ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 641-645
УДК 544.726
МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ
и 1
КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА1 © 2015 г. О. А. Демина, И. В. Фалина, Н. А. Кононенко2
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия Поступила в редакцию 30.07.2014 г.
С использованием экспериментально полученных концентрационных зависимостей электропроводности различных типов ионообменных мембран российского и зарубежного производства обсуждается возможность применения показательного и степенного уравнений Лихтенекера для теоретической оценки электропроводности ионообменных мембран в широкой области концентраций равновесных растворов. Показано, что для расчета электропроводности мембран в концентрированных растворах можно использовать модельные параметры, определенные на основании экспериментальных данных об электропроводности мембран, полученных в области разбавленных растворов или в любой другой области концентраций в соответствии с возможностями методики измерения.
Ключевые слова: ионообменная мембрана, электропроводность, концентрированные растворы, математическое моделирование
DOI: 10.7868/S0424857015060055
ВВЕДЕНИЕ
Традиционное применение электромембранных технологий для деминерализации природных вод и промышленных растворов в последнее время все чаще дополняется использованием электродиализа для предельного концентрирования электролитов из водных и водно-органических отработанных технологических растворов, минерализованных природных и сточных вод [1—7]. Известно [8, 9], что эффективность электромембранных процессов можно оценить с помощью электродиффузионных коэффициентов, рассчитанных на основе двух концентрационных зависимостей, одной из которых является концентрационная зависимость электропроводности ионообменной мембраны. При этом информация об электропроводности должна быть получена в соответствующем диапазоне концентраций равновесного раствора.
Имеющиеся в литературе сведения об электропроводности ионообменных мембран в основном относятся к разбавленным и умеренно концентрированным растворам [10—16]. Число работ, в которых приводятся концентрационные зависимости электропроводности мембран в широкой обла-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kononenk@chem.kubsu.ru (Н.А. Кононенко).
сти концентраций, включающей концентрированные растворы, значительно меньше [17—22]. Это связано с тем, что, несмотря на большое разнообразие существующих методик измерения сопротивления ионообменных мембран, большинство из них позволяет получать достоверные результаты лишь в ограниченной области концентраций [23, 24]. Измерить сопротивление мембраны в широкой области концентраций, включающей умеренно и высоко концентрированные растворы, не всегда представляется возможным. В связи с этим необходимо иметь теоретический подход, позволяющий рассчитать концентрационную зависимость электропроводности мембраны в широкой области концентраций равновесных растворов.
Такой подход был разработан на основе двухфазной модели проводимости [16, 25—29] с использованием степенного уравнения Лихтенекера [30, 31], являющегося частным случаем теории обобщенной проводимости. Поскольку при этом учитывается неоднородное строение ионообменного материала и микроскопический уровень структурных фрагментов мембраны, сгруппированных в две проводящие фазы: фазы геля и меж-гелевого раствора, авторы [16, 29], назвали ее микрогетерогенной моделью.
В работе [29] с помощью теоретических расчетов было доказано, что вблизи точки изоэлектро-проводности (0.1с;80 < с < 10с;8О), в которой элек-
тропроводности мембраны, ее гелевой фазы и межгелевого раствора равны, при а ^ 0 показательное уравнение Лихтенекера является хорошим приближением его степенного уравнения. В то же время возможность использования этой модели в широкой области концентраций практически не исследована. Единственная попытка применить эту модель для области концентрированных растворов была предпринята авторами работы [19].
В связи с этим, целью настоящей работы являлось исследование применимости показательного и степенного уравнений Лихтенекера для теоретической оценки электропроводности ионообменных мембран в широкой области концентраций равновесных растворов, включающей концентрированные электролиты.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Совместное использование микрогетерогенной модели и степенного уравнения Лихтенекера позволило авторам работы [25] получить следующее уравнение для электропроводности мембраны (кт):
Кт =[/к£0 + (1 - /)ка ]
1/ а
(1)
где К;80, к — электропроводность гелевых участков и межгелевых промежутков соответственно; /, (1 - /) — объемные доли фаз геля и межгелевого раствора; а — структурный параметр, отражающий взаимное расположение проводящих фаз в мембране: а = 1 соответствует параллельному расположению фаз, а = —1 — последовательному.
Авторы работ [16, 29] допустили, что в ионообменном материале расположение проводящих фаз близко к хаотичному, что отвечает условию а —»- 0, и на основании степенного уравнения (1) получили выражение для электропроводности мембран:
- / 1 - / Г1\
Кт - К180К • (2)
Как видно из уравнения (2), для теоретической оценки электропроводности ионообменной мембраны необходимо иметь информацию об электропроводности фаз геля и межгелевого раствора и их объемных долях. Согласно выражению (2), определить электропроводность гелевой фазы мембраны и объемную долю межгелевого раствора можно на основе билогарифмической зависимости ^ к т—^ к, которая может быть аппроксимирована прямой линией. Электропроводность гелевой фазы мембраны определяют из отрезка, отсекаемого прямой линией на оси ординат. Объемную долю межгелевого раствора находят по уравнению:
(1 - / ) =
Л ^ Кт й ^ К
(3)
Если концентрационная зависимость электропроводности ионообменной мембраны экспериментально получена вблизи точки ее изоэлектро-проводности С;80, для которой характерно равенство кт = к¡80 = к, то К;80 можно определять графически путем нахождения точки пересечения кривых кт - с и к - с, где с — концентрация равновесного раствора. В настоящее время многократно подтверждено, что микрогетерогенная модель является хорошим приближением степенного уравнения (1) в области разбавленных растворов: 0.1с180 < с < 10е^ [11, 12, 15, 16, 21, 22].
В данной работе выполнена проверка применимости уравнений (1) и (2) для теоретической оценки электропроводности ионообменных мембран в широкой области концентраций равновесных растворов, включающей концентрированные электролиты. Для этого использованы экспериментально полученные концентрационные зависимости удельной электропроводности различных мембран в широкой области концентраций равновесных растворов. Проверка осуществлялась двумя способами:
— во-первых, путем сопоставления модельных параметров, найденных обработкой экспериментальных данных в области разбавленных растворов и в широкой области концентраций;
— во-вторых, путем сопоставления экспериментальных данных и концентрационных зависимостей удельной электропроводности в области концентрированных растворов, теоретически рассчитанных с использованием модельных параметров, найденных в области разбавленных растворов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе были исследованы как гетерогенные (МК-40, МК-41, МА-41, В^^-3361, В^^-3362), так и гомогенные (МФ-4СК) ионообменные мембраны российского и зарубежного производства. Все исследованные гетерогенные образцы имели по-листирольную полимерную матрицу, сшитую ди-винилбензолом. Гомогенная мембрана МФ-4СК представляла собой сульфированный перфтори-рованный полимер. Физико-химические характеристики: Q — ионообменная емкость, Ж— влагосо-держание, п — удельная влагоемкость (гидратная емкость), исследованных мембран представлены в табл. 1.
В качестве равновесных использовали растворы №С1 в диапазоне концентраций от 0.005 до 2.0 М. В данной области концентраций у всех исследованных мембран имеет место рост их электропроводности с увеличением концентрации раствора. Известно [17—21], что в области высоких концентраций равновесного раствора электролита зависимости кт—с проходят через максимум, положение которого
Таблица 1. Физико-химические характеристики ионообменных мембран
Мембрана ДВБ, % Ионогенная Армирующая Q мг-экв ^наб, гнаб ^наб, мас. % 0.1 М NaCl n, моль H2O
группа ткань моль ионоген. гр. 0.1 М NaCl
МК-40 8 - SO- Капрон 1.48 34.7 13.0
МК-40 х 4 4 - SO- Капрон 0.89 51.7 32.3
МК-40Л 8 - SO- Лавсан 1.72 31.0 10.0
МК-41 8 - PO3- Капрон 2.77 33.5 13.4
МК-41 х 4 4 - PO3- Капрон 2.37 38.5 18.0
МА-41 8 -N+(CH3b Капрон 1.10 36.4 18.4
BW-3361 Китай 8 - SO- Капрон 1.42 35.3 13.8
BW-3362 Китай 8 - SO- Капрон 1.18 32.5 15.3
МФ-4СК - - SO- - 0.52 33.9 36.5
определяется исходной влагоемкостью: с ее ростом максимум смещается в область более концентрированных растворов.
Удельную электропроводность мембран рассчитывали на основании их сопротивления, измеренного ртутно-контактным методом на частоте переменного тока 150—250 кГц. Необходимо отметить, что для каждого образца и каждой концентрации раствора частота переменного тока, обеспечивающая равенство мнимой составляющей импеданса ячейки нулю, подбиралась индивидуально. Погрешность измерений сопротивления мембран не превышала 5%. Чтобы свести к нулю погрешность, связанную с разбросом сопротивления по образцам, концентрационную зависимость электропроводности снимали на одном и том же образце, последовательно уравновешивая его с более концентрированным раствором. Измерения проводили в изотермических условиях при 25°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрационные зависимости электропроводности мембран в разбавленных растворах и в широкой области концентраций представлены на рис. 1а и 1б соответственно. На рис. 1а дополнительно к концентрационным зависимостям электропроводности мембраны изображена аналогич-
ная зависимость электропроводности раствора. В области разбавленных растворов электропроводность гелевой фазы, равн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.