УДК 544.723.54:544.171.54:546.174:546.175:546.43:546.824-31:546.831-31:546.92
МОДЕЛЬНЫЕ СЕРОУСТОЙЧИВЫЕ ^К-КАТАЛИЗАГОРЫ: ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Ва0/ТЮ2-/г02 И Р1—Ва0/ТЮ2—/г02 С Ш2 МЕТОДОМ РФЭС
© 2015 г. М. Ю. Смирнов1, *, А. В. Калинкин1, Д. А. Назимов1, 2, А. В. Токтарев1, В. И. Бухтияров1, 2
ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия
*Е-таИ: smirnov@catalysis.ru Поступила в редакцию 05.11.2014 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано взаимодействие с М02 модельных катализаторов поглощения—восстановления оксидов азота (МЗЯ-катализаторов) — Ва0/ТЮ2—/г02 и Р1—Ва0/ТЮ2—/г02, приготовленных на поверхности подложек из сплава фехраль (РеСгЛ1-а11оу). Показано, что воздействие диоксида азота при комнатной температуре на такие образцы приводит к последовательному образованию поверхностных нитрита и нитрата бария. Предположительно, восстановление М02 с образованием нитрита бария на начальном этапе взаимодействия обусловлено окислением примесного аморфного углерода. Установлено, что введение платины в состав катализатора ускоряет процесс поглощения диоксида азота. Также в этом случае при длительных экспозициях М02 наблюдалось окисление платины с образованием РЮ2, которое протекает более эффективно в образце со свеженапыленной платиной, тогда как прокаливание образца в вакууме при 500°С, приводящее к укрупнению частиц платины, делает их более устойчивыми к окислению.
Ключевые слова: модельные катализаторы, реакция с N0^ нитрит бария, нитрат бария, оксиды платины, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
БО1: 10.7868/80453881115040164
Очистка выхлопных газов автомобилей от вредных примесей является важной практической задачей, для решения которой применяют сложные каталитические системы. В составе этих систем катализаторы NSR (NOx storage-reduction) служат для нейтрализации оксидов азота [1]. Они выполняют следующие две функции: окисление оксидов азота с фиксацией их в форме нитратов и восстановление нитратов до молекулярного азота. Традиционно в качестве основного компонента, поглощающего NOx, используются Ва-содержащие вещества — BaO, Ba(OH)2 или BaCO3, нанесенные на y-Al2O3. Для обеспечения более эффективного окисления NO в NO2 и далее до нитрата бария в окислительных условиях, а также последующего восстановления нитрата до азота в восстановительных условиях в состав катализатора вводят платину. Недостатком такого типа NSR-катализаторов является их высокая восприимчивость к отравлению оксидами серы (SOX), которые образуются в выхлопных газах в результате окисления входящих в состав топлива S-содержащих примесей. Было установлено, что взаимодействие катализатора с
оксидами серы в окислительной среде приводит к образованию устойчивых сульфатов бария, в результате чего абсорбционная емкость по оксидам азота уменьшается [2, 3]. Сообщалось, что устойчивость №Я-катализатора к отравлению соединениями серы можно повысить заменой традиционного материала носителя у-Л1203 на другие оксиды, например ТЮ2 или Zr02. Как оказалось, в этом случае Ва0 наносится в более дисперсном состоянии и возникающий при его взаимодействии с 802 сульфат бария легче разлагается в восстановительной среде [4—6].
Ранее нами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было исследовано взаимодействие N02 с поверхностью модельных NSR-катализаторов состава Ва0/ТЮ2 и Ва0^г02 [7]. Было показано, что при такой обработке происходит последовательное образование поверхностных нитрита и нитрата бария, и установлено, что нитрат бария образуется более эффективно на Ва0^г02. В настоящей работе подход, предложенный в статье [7], а также в других наших работах, посвященных NSR-катализаторам [8, 9],
I, отн. ед. 0.3 г
0.2
0.1
580 590 600 610 Кинетическая энергия, эВ
Рис. 1. Оже-спектры линии Ва МЫШ. 1 — сразу после напыления металлического бария на поверхность носителя TЮ2—ZrO2 и 2 — после отжига напыленного
бария в кислороде при давлении 10 течение 30 мин.
' мбар и 500°С в
применен для исследования процесса поглощения N0^ модельными системами, приготовленными на смешанном титан-циркониевом оксидном носителе - Ва0/ТЮ2^г02 и Р-Ва0/ТЮ2^г02.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез модельнъх катализаторов
Образцы модельных катализаторов получали в виде тонких пленок на подложках из пластинок сплава фехраль (РеСгА1-а11оу). Подложки предварительно отжигали на воздухе при 800°С в течение 1 ч с целью формирования на их поверхности устойчивого слоя оксида алюминия, предохраняющего образцы модельных катализаторов от химического взаимодействия с материалом подложек. В отличие от работы [7], где носители 1Ю2 и Zr02 готовили методом вакуумного напыления, в настоящей работе для получения смешанного оксидного носителя Tl02—Zr02 использовали методику, основанную на гидролизе комплексных соединений титана и циркония. Применение такой
методики обусловлено тем, что очень сложно получить однородную по составу пленку смешанного оксида методом вакуумного напыления.
При приготовлении пленок носителя использовали раствор-предшественник, полученный прибавлением водного раствора щавелевой кислоты ("Реахим", Россия, "х. ч.") к смеси растворов диизопропоксид ^ис-(ацетилацетоната) титана ("АЫйсИ") и изопропоксид-изопропанолового комплекса циркония ("АЫпсИ") в изопропаноле. Рассчитанное количество раствора-предшественника наносили на подложку по каплям, после чего подложку с нанесенным предшественником выдерживали при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем при 70°С в течение ночи. Для получения пленки оксидного носителя пластины далее прокаливали в муфельной печи в режиме подъема температуры от 20 до 200°С в течение 1 ч с последующей выдержкой при 200°С в течение 1 ч. Исходя из количеств титана и циркония в растворе-предшественнике, использованном для синтеза носителя, пленка носителя имела химический состав Т!0.3-^г0.6302, а ее толщина составляла ~15 нм. По оценке методом РФЭС, атомное отношение Т1 . Zr в носителе равно 0.34 . 0.66. Хорошее согласие оценки поверхностного состава пленки носителя по методу РФЭС с количественным составом, рассчитанным по условиям приготовления, указывает на однородное распределение катионов Т14+ и Zr4+ в оксидном носителе.
Дальнейшие стадии приготовления образцов модельных катализаторов и их последующую обработку в газовой реакционной среде проводили в камере подготовки РФЭ-спектрометра. На поверхность пленки смешанного титан-циркониевого оксидного носителя барий наносили напылением в вакууме из сплава ВаА14. Как было показано в работе [7], в процессе напыления происходит окисление атомов бария остаточными газами, так что на поверхности носителя формируется слой из соединений Ва(П). Тем не менее для полного удаления остатков металлического бария образцы после напыления дополнительно отжигали в кислороде при давлении 10—6 мбар и температуре 500° С в течение 30 мин. На рис. 1 приведены линии Ва МЫЫ Оже-спектров для образцов сразу после напыления бария и после отжига в кислороде. Видно, что форма спектров в обоих случаях одинакова, а кинетическая энергия Оже-электронов Ва М4МА5МА5 равна 597.5 эВ, что характерно для соединений Ва(П), в частности Ва0, Ва(0Н)2 и ВаС03 [10, 11]. На рис. 1 отмечено также положение Оже-линии Ва М4^4.5^4.5 с кинетической энергией 602.0 эВ, характерной для металлического бария [10]. Толщину пленки оксида бария оценивали по уменьшению интенсивности сигналов Т!2^ и Zr3d; во всех исследованных образцах она составляла ~1.0—1.5 нм, что соответствует ~3.5—5.5 монослоям Ва0 [12].
0
При напылении бария на пленку TiO2 было отмечено восстановление части катионов Ti4+ до Ti3+. При последующем отжиге в кислороде происходил обратный процесс окисления Ti3+ в Ti4+. Платину наносили с помощью устройства для напыления EFM3 ("Omicron", Германия), нагревая электронным пучком мишень из предварительно оплавленной Pt проволоки, при температуре подложки, близкой к комнатной.
Взаимодействие образцов модельных катализаторов с NO2 проводили по методике, подробно описанной в работе [13]. NO2 получали непосредственно в вакуумной камере разложением нитрата свинца по реакции:
Pb(NO3)2 ^ PbO + 2NO2 + 1/2O2.
В ходе взаимодействия с NO2 температуру образца поддерживали на уровне комнатной, а давление в камере — в диапазоне (3 ± 0.5) х 10-6 мбар. После взаимодействия с реакционной средой (NO2) образцы без контакта с атмосферой перемещали в аналитическую камеру для записи РФЭ-спектров.
РФЭС
Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов модельных катализаторов до и после обработки в газовой реакционной среде получали на спектрометре ("SPECS", Германия) при остаточном давлении в камере анализатора <5 х 10-9 Торр. Спектры записывали, используя немонохроматическое излучение Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Перед проведением экспериментов шкалу энергии связи спектрометра калибровали по положению сигналов металлических золота и меди Au4/7/2 (84.0 эВ) и Cu2^3/2 (932.6 эВ) соответственно. Обработку фотоэмиссионных спектров проводили после вычитания фона, аппроксимированного функцией Ширли. Энергии связи (Есв) определяли по отношению к Есв^г3^5/2) в ZrO2, которую принимали равной 182.2 эВ [10]. При таком способе калибровки энергия связи линии Ti2^3/2 составляла 458.5 эВ, что характерно для соединений Ti(rV), а энергия связи линии CLs аморфного углерода, часто используемая в качестве внутреннего стандарта, менялась в интервале 284.7-285.2 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие И02 с BaO/TiO2—ZrO2
На рис. 2 приведен типичный РФЭ-спектр в регионе N1« после проведения взаимодействия N02 с образцом Ba0/Ti02—Zr02. В спектре присутствуют три линии с энергиями связи 399.5, 403.6 и 407.2 эВ, принадлежащие различным N содержащим поверхностным соединениям. Две последние линии относятся к поверхностным
NO
no;
395
400
405
410 Есв, эВ
Рис. 2. РФЭ-спектр N15 после взаимодействия прокаленного образца Ba0/Ti02—Zr02 с N02 в течение 5 мин.
нитриту и нитрату бария соответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.