ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 88-91
= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.186
МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕУПРУГИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ КРЕМНИЯ И ВОДОРОДА
© 2015 г. С. А. Яковлева*, А. К. Беляев
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Санкт-Петербург
*Е-таИ: cvetaja@gmail.com Поступила в редакцию 09.11.2014
Рассчитаны сечения и константы скоростей неупругих процессов, происходящих при столкновениях + Н и 81+ + Н-, с учетом 27 низколежащих молекулярных состояний, включая ионное. Электронная структура квазимолекулы определена в рамках недавно предложенного модельного асимптотического подхода. Для расчетов вероятностей неадиабатических переходов применяется многоканальная формула, базирующаяся на модели Ландау-Зинера. Показано, что наибольшие величины констант скоростей характерны для процессов возбуждения и девозбуждения, соответствующих переходам между состояниями внутри оптимального окна, а также для процессов нейтрализации и образования ионной пары, соответствующих переходам между этими же состояниями и ионным состоянием.
Ключевые слова: низкоэнергетические столкновения, атомные данные, неупругие процессы.
Б01: 10.7868/80207401X15080221
1. ВВЕДЕНИЕ
Для моделирования атмосфер звезд в условиях отклонения от локального термодинамического равновесия необходима информация о неупругих процессах, происходящих при столкновениях. Столкновения атомов и положительных ионов различных химических элементов с атомами и отрицательными ионами водорода вносят основную неопределенность в такое моделирование в связи с большой концентрацией водорода [1]. Из-за отсутствия экспериментальных и теоретических данных о константах скоростей неупругих процессов, происходящих при столкновениях с Н и Н-, во многих астрофизических приложениях используется формула Дроуина. Однако недавно было показано [1], что эта формула не имеет физически корректного обоснования и результаты ее применения расходятся с результатами точных квантовых расчетов на несколько порядков. В связи с чем был сделан вывод о необходимости надежного модельного подхода, так как квантовые расчеты очень трудоемки [1].
В работе [2] была предложена модель в рамках подхода Борна-Оппенгеймера, позволяющая получить физически надежные данные для констант скоростей. Модель базируется на асимптотическом методе расчетов электронной структуры и на методе ветвящихся токов вероятностей для рассмотрения неадиабатической ядерной динамики. Альтернативой методу ветвящихся токов
вероятностей является применение многоканальных формул [3-5]. Для исследований столкновений кремния и водорода использованы оба этих метода.
2. МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД
Исследование неупругих процессов, происходящих при столкновениях кремния и водорода, проводится в рамках подхода Борна-Оппенгеймера, базирующегося на разделении электронного и ядерного движений. Такой подход позволяет разделить задачу на два этапа. На первом этапе решается уравнение Шредингера для электронного гамильтониана, что позволяет определить адиабатические потенциальные энергии и матричные элементы неадиабатичности. На втором этапе проводится исследование неадиабатической ядерной динамики.
Адиабатические потенциальные энергии в рамках модельного подхода получены при диаго-нализации матрицы гамильтониана. Диагональные элементы этой матрицы представляют собой диабатические потенциалы ионного и ковалент-ных состояний. Для определения недиагональных матричных элементов, связывающих ионное состояние с ковалентными, используется полуэмпирическая формула для одноэлектронной перезарядки [6], а взаимодействием между кова-лентными состояниями пренебрегается.
МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕУПРУГИХ ПРОЦЕССОВ
89
Для строгого рассмотрения неадиабатической ядерной динамики необходимо знать как адиабатические потенциальные энергии, так и матричные элементы неадиабатичности. С другой стороны, в случае, если нет полного набора квантовохимиче-ских данных, вероятности неадиабатических переходов можно также определить в рамках модельного подхода. Для определения вероятностей неадиабатических переходов используется многоканальная формула [3—5]
г -1
Р^ = 2р( 1 -р/)( 1 -р1) П Р1 х
I = / +1
Г 2(/-1) т
X
(1)
1 +1 П 1-р^},
- т = 1 к = 1 I- 2 -I
где вероятность перехода р после однократного прохождения области неадиабатичности определяется в рамках модели Ландау—Зинера по формуле, использующей информацию только об адиабатических потенциальных энергиях [7]. Положения областей неадиабатичности Яс определяются минимумами расщеплений между соседними адиабатическими состояниями = | Ц — Щ|, где Ц, к(Я) — адиабатические потенциалы. В этих областях параметры Ландау—Зинера определяются следующим выражением [2, 7]:
Р = -П
Рк 2Н
(£ ^ (
1/2
(2)
К = К
где штрихами обозначена производная по межъядерному расстоянию Я. Окончательно вероятность неадиабатического перехода р = после однократного прохождения области неадиаба-тичности определяется как
р]к = ехр (-рк/ V),
(3)
где V — скорость радиального движения сталкивающихся частиц, и все величины должны быть определены в центре области неадиабатичности.
Таким образом, выражения (2) и (3) позволяют рассчитать вероятности неадиабатических переходов в каждой из областей неадиабатичности, используя только информацию об адиабатических потенциалах, в то время как полная вероятность экзотермического процесса определяется выражением (1). Применение формулы (1) возможно в случае, когда система проходит области неадиабатичности в определенном порядке и все каналы энергетически открыты. Когда энергия столкновения меньше дефекта энергий между начальным каналом и каким-либо из вышележа-
щих, необходимо учитывать многократное прохождение областей неадиабатичности. В этом случае вероятность перехода можно представить в виде суммы бесконечно убывающей геометрической прогрессии [8].
Сечение неупругого процесса и константа скорости определяются следующими выражениями:
.2 $1а11тах
= XЕ)(21 + 1),
2 ц Е
I = о
К1Г =
8
квТ) ■
Г Н Е) Е ехр (- кТйЕ,
где Е — энергия столкновения, Т — температура. Сечения и константы скоростей эндотермических процессов определяются по уравнениям детального баланса.
3. СТОЛКНОВЕНИЯ КРЕМНИЯ И ВОДОРОДА
В настоящем исследовании рассматриваются переходы между термами 2£+ и 2П молекулярных симметрий, так как ионный канал порождает молекулярные состояния только этих симметрий. Расчеты электронной структуры проведены для 27 низколежащих состояний, включая ионное. Молекулярные состояния квазимолекулы 81И, соответствующие им атомные состояния и значения асимптотических потенциальных энергий относительно основного состояния представлены в таблице.
Адиабатические потенциалы четырех нижних состояний обеих молекулярных симметрий были рассчитаны вариационными методами в работе [9]. В настоящем исследовании используются нижние потенциалы из работы [9], а потенциалы вышележащих состояний рассчитаны в рамках асимптотического подхода [2], который позволяет учитывать только области неадиабатичности, связанные с ионно-ковалентным взаимодействием. В этом случае система проходит области не-адиабатичности в определенном порядке и для расчета вероятностей переходов можно применять многоканальную формулу (1). Нижние состояния, рассчитанные в работе [9], образуют по несколько областей неадиабатичности и многоканальная формула (1) в таком случае неприменима, в связи с чем для расчетов вероятностей переходов применяется метод ветвящихся токов вероятностей [2].
В настоящей работе рассчитаны сечения и константы скоростей процессов нейтрализации, образования ионных пар, возбуждения и девоз-буждения. Наибольшие величины сечений и
30
о
90 ЯКОВЛЕВА, БЕЛЯЕВ
Молекулярные состояния SiH
1 Атомное состояние Молекулярное состояние Асимптотическая энергия, эВ
1 81(3р2 3Р) + Н(15 2 Б) 2П 0.0
2 81(3р2 1В) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 0.78096
3 81(3р2 ХБ ) + Н(15 2 Б) 2Е+ 1.90866
4 81(3р4а 3Р) + Н(15 2Б) 2Е+ 2 п 4.94199
5 81(3p4s Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 5.08235
6 81(353р3 ЪВ) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 5.61689
7 81(3р4р Р) + Н(15 2 Б) 2п 5.86248
8 81(3р3й ХВ) + Н(15 2 Б) 2п 5.87084
9 81(3р4р ЪВ) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 5.97126
10 81(3р4р 3Р) + Н(15 2 Б) 2п 6.09111
11 81(3р4р 3Б ) + Н(15 2Б) 2Е+ 6.12478
12 81(3p3d ЪР) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 6.19498
13 81(3р4р Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 6.22269
14 81(3р3а 3Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 6.26535
15 81(3р4р ХБ ) + Н(15 2Б) 2Е+ 6.39907
16 81(3p3d + Н(15 2Б) 2Е+ 2 п 6.61607
17 81(3p3d Р) + Н(15 2Б) 2Е+ 2 п 6.61919
18 81(3p3d 3!>) + Н(15 2 Б) 2п 6.72312
19 81(3р5^ 3Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 6.74788
20 81(3р5^ Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 6.80314
21 81(3p4d Р) + Н(15 2Б) 2п 7.00552
22 81(3p4d 3Р) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 7.02975
23 81(3р5р Р) + Н(15 2Б) 2п 7.03988
24 81(3р5р Р) + Н(15 2Б) 2Е+ 2 п 7.07874
25 81(3р5р 3Р) + Н(15 2Б) 2п 7.11702
26 81(3p4d 3/) + Н(15 2 Б) 2Е+ 2 п 7.12772
27 81+(3р 2Р) + Н-(152 Б 2е+ 2 п 7.40168
констант скоростей соответствуют процессам, связанным с переходами между ковалентными состояниями, лежащими в оптимальном окне [2], и ионным. На рис. 1 приведены сечения процессов, связанных с переходами в состояние 81*(3р3^ 3Р) + Н и из него, которые имеют наибольшие величины. На рис. 2 представлена температурная зависимость констант скоростей этих же процессов.
Константы скоростей других процессов могут быть предоставлены по требованию.
При значениях энергии столкновения, равных дефекту энергий между начальным состоянием и ионным, величины сечений возбуждения и де-возбуждения резко убывают. Такое поведение связано с осцилляциями в потенциальной яме диабатического ионного терма, когда ионный ка-
модельный подход для изучения неупругих процессов
91
7 Gif, А 07 -
06 05
04 03
02
01
о0 10-4
10
10
10-
100 101
E, эВ
Рис. 1. Сечения неупругих парциальных процессов, связанных с переходами в состояние 81*(3р3д? 3Р) + Н и из него. Сплошная линия соответствует процессу образования ионной пары Si*(3p3d 3Р) + Н ^ 81+ + Н-, точечная - процессу нейтрализации 81+ + Н- ^ 81*(3р3й? 3Р) + Н, штриховая - проце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.