ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 307-309
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.795.2(043.2)
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ТРАВЛЕНИИ ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ
© 2007 г. М. Г. Донцов, А. В. Балмасов, А. А. Балукова, О. И. Невский
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7 e-mail: rem@isuct.ru (84932)32-73-94 Поступила в редакцию 14.05.2006 г.
Исследовано влияние состава раствора на электрические и другие физические свойства поверхностных слоев, образуемых путем химического травления титана во фторидсодержащих средах. Показано, что формирование оксидных пленок с повышенным электрическим сопротивлением обеспечивает сглаживание и повышает отражательную способность поверхности.
PACS: 81.40.-z
ВВЕДЕНИЕ
Согласно общепринятым представлениям о природе химического полирования металлов, сглаживание поверхности обусловлено формированием вязкого слоя, а глянцевание (блескообразова-ние) - попеременным растворением и ростом поверхностных пленок [1, 2]. По своей природе эти пленки могут быть оксидными, оксидно-солевыми и хелатными.
Хелатные пленки формируются при добавлении в раствор полирования веществ с высокой адсорбционной способностью и склонных к образованию координационной связи с обрабатываемым металлом. Оксидные пленки формируются на металле под действием окислителей, входящих в состав растворов химического полирования. В данной работе представлены результаты исследований влияния состава и температуры раствора на свойства поверхностных слоев, формируемых на титане при обработке во фторидсодержащих средах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования использовался технически чистый титан марки ВТ1-0. Травление проводили в растворе, содержащем NH4F • ОТ, а химическое полирование - в растворе, содержащем NH2OH • НС1 (окислитель) и NH4F • ОТ [3]. Для записи вольтам-перных кривых, измерений электродного импеданса и фото-ЭДС, использовали дисковый электрод, образуемый торцом прутка диаметром 5 мм, заподлицо запрессованного во фторопластовую обо-
лочку. Перед опытом торец шлифовали наждачной бумагой и обезжиривали венской известью. Поляризационные измерения вели в потенцио-статическом режиме, используя потенциостат ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Трехэлектродная ячейка из полиэтилена устойчива в кислых фторидсодержащих средах. Вспомогательный электрод - платиновый, электрод сравнения - хлоридсеребряный насыщенный. Физические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем химической обработки, исследовали в фоновом растворе 1М Ш^04, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации [4] и электродный импеданс. Фото-ЭДС измеряли в ячейке с кварцевым окном. Рабочий электрод освещали единичными импульсами неразложен-ного света ртутной лампы ДРШ-250, питаемой от выпрямителя ВСА-111. Длительность светового импульса, регулируемая фотозатвором, составляла 5 х 10-3 с. Фото-ЭДС электрической поляризации усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и измеряли осциллографом С1-69. Импедансные измерения проводили, используя мост переменного тока Р5021 в последовательной схеме замещения, при напряжении на ячейке 3-5 мВ. Чтобы уменьшить вклад вспомогательного электрода в измеряемый импеданс, в этом контуре использовали платинированный платиновый диск диаметром 25 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты вольтамперных измерений на титановом электроде представлены на рис. Отметим,
307
6*
308
ДОНЦОВ и др.
j, А/см2 0.2
0.1
0
-0.1
°.2 -1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0
Е, В
Потенциостатические поляризационные кривые титанового электрода в растворах: 1 - 1М NH4F • HF; 2 - 2.8 М NH2OH • НС1, 1 М NH4F • HF. Т = 298 К.
что в растворе NH4F • ИБ достигаются высокие скорости анодного растворения титана. Однако, несмотря на большую концентрацию активирующих фторид-ионов, способствующих удалению оксидного слоя, при значительном повышении потенциала достигается область пассивации.
Катодная ветвь кривой 1 соответствует реакции восстановления водорода. Введение в раствор солянокислого гидроксиламина (кривая 2), имеющего в кислой среде окислительную способность
(для реакции N4,0^ + 2Н+ + 2е -—- N Н+ + И20
стандартный потенциал Ео = 1.35 В [5]), усиливает катодный процесс и значительно уменьшает анодный ток, вследствие усиления пассивации титана. Ток в области пассивации зависит от гидродинамических условий и заметно возрастает с
Таблица 1. Зависимость фото-ЭДС (КФЭП) титанового электрода от потенциала после обработки во фторид-содержащих растворах
Потенциал, В
-1.4 -1.2 -1.0 -0.9 -0.7 -0.6 -0.4 -0.2
Кфэп, мкВ
1 М КН4Б • НБ
-20 -20 -130 -120 -80 -120 -110 -100
2.8 М ]Ж2ОН • НС1, 1 М КН4Б • НБ
-80 -140 -170 -500 -540 -660 -600 -860
увеличением частоты вращения дискового электрода.
Поскольку скорость растворения титана увеличивается с ростом концентрации ионов Б-, можно заключить, что растворение пассивирующей пленки протекает с диффузионным контролем, причем замедленной стадией является доставка активирующих ионов к электроду.
Результаты, полученные методом фотоэлек-трополяризации (ФЭП) свидетельствуют, что на поверхности титана присутствует оксидный слой. Свойства слоя изменяются в зависимости от состава раствора и электродного потенциала. Как видно из таблицы 1, во фторидном растворе без NH20H • ИС1 в области активного растворения фото-ЭДС близка к нулю, то есть роль оксидной пленки невелика и начинает заметно сказываться лишь в области пассивации. В растворе, содержащем окислитель, амплитуда фотоответа заметно выше. Отрицательный знак фото-ЭДС свидетельствует о формировании нестехиометриче-ского оксида с недостатком кислорода.
Как отмечено в [6], при обработке титана в растворах, содержащих ИБ, возможна сорбция фтор-содержащих частиц кислородной подрешеткой оксида и замещение в ней кислорода ионами Б- с образованием эквивалентного количества ионов ТР+ (исходя из условия электронейтральности). Возникающие при этом примесные состояния могут выполнять роль центров рекомбинации неравновесных электронов и уменьшать отрицательную составляющую фото-ЭДС. Введение солянокислого гидроксиламина во фторидный раствор способствует ускорению окислительных процессов и препятствует накоплению ионов ТР+ в оксидном слое, что обеспечивает рост амплитуды фотоответа.
Результаты, полученные после обработки титана без наложения извне потенциала, представлены в таблицах 2 и 3.
Следует отметить, что способ обработки сильно влияет на свойства поверхностных оксидных слоев. При выдержке титана на воздухе на его поверхности формируется нестехиометрический оксид, имеющий повышенное сопротивление и обеспечивающий высокую коррозионную устойчивость. Большая амплитуда отрицательной фо-то-ЭДС свидетельствует о формировании оксида с недостатком кислорода. В таких оксидах анионы перемещаются по анионным вакансиям, а число переноса катионов близко к нулю [7]. Механическая или химическая активация поверхности, уменьшая роль оксидного слоя, ведет к растравливанию поверхности и при обработке титана в активирующем растворе NH4F • ИБ увеличивает его шероховатость.
Введение окислителя во фторидсодержащий раствор приводит к увеличению сопротивления
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 3 2007
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА
309
Таблица 2. Значения комплексного сопротивления (Z) и фото-ЭДС (Кфэп) поверхности титана после обработки ее различными способами
№ п/п Вид обработки Z, Ом см2 f = 1000 Гц) ^ФЭП, мкВ
1 Исходный воздушно-окисленный 14.5 -13000
2 После механического шлифования - -500
3 Травление в растворе 1 М КН4Р • ИР 5.01 -160
4 Полирование в растворе 2.8 М КН2ОН • НС1, 1 М КН4Р • ИР 10.21 -1100
Таблица 3. Значения фото-ЭДС (РФЭП) после полирования титана в растворе, содержащем 2.8 M NH2OH • HCl и 1 M NH4F • HF при различных температурах
t, °C 25 40 60 80 104
Рфэп, мкВ -600 -600 -800 -900 -1100
поверхностного слоя и амплитуды фото-ответа. Согласно [7], электропроводность полупроводников «-типа с недостатком анионов растет при их восстановительной обработке и уменьшается при окислительной, что находится в соответствии с данными таблицы 2.
Повышение температуры раствора способствует усилению окислительного действия гид-роксиламина и формированию поверхностного слоя с повышенным числом анионных вакансий (табл. 3). Одновременно облегчается растворение оксида титана активирующими фторид-ионами. Учитывая их высокую концентрацию, можно предположить, что в отличие от [8], где концентрация ОТ не превышала 0.5%, в данном случае имеет место растворение оксидного слоя посредством комплексообразования, например:
ТЮ2 + 4F- + 2Н+ —► [TiOF4]2- + Н20.
Устойчивость оксифторидных комплексов титана весьма велика (для [TiOF4]2- ^К1 2 3 4 = 20.38 [9]).
Усиление роли оксидного слоя при растворении титана обеспечивает сглаживание микрорельефа поверхности, что подтверждается уменьшением емкости титанового электрода. После обработки в растворах NH4F • ОТ и NH2OH • НС1 + + NH4F • ОТ она составляла 38.2 и 17.7 мкФ/см2 соответственно. При оптимальных условиях химического полирования относительная степень сглаживания поверхности ^а = ^аисх - Rакон)/Rаисx достигает 80% (шероховатость уменьшается с Rаисx = 0.63 мкм до Rакон = 0.126 мкм), а отражательная способность возрастает с 7 до 85%. Таким образом, для достижения эффекта химического полирования необходимо сочетание двух условий: должен формироваться на поверхности оксидный слой с повышенным сопротивлением, а в растворе должны в требуемой концентрации присутствовать активирующие ионы, с оптимальной скоростью химически растворяющие этот оксид.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липкин Я.Н, Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение, 1988. 112 с.
2. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов / 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е, 1987. 232 с.
3. Донцов М.Г., Котов В.Л., Невский О.И. и др. / Патент 22
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.