научная статья по теме МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ТРАВЛЕНИИ ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ТРАВЛЕНИИ ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ»

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 307-309

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.

_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _

- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -

И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 621.795.2(043.2)

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ТРАВЛЕНИИ ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

© 2007 г. М. Г. Донцов, А. В. Балмасов, А. А. Балукова, О. И. Невский

Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7 e-mail: rem@isuct.ru (84932)32-73-94 Поступила в редакцию 14.05.2006 г.

Исследовано влияние состава раствора на электрические и другие физические свойства поверхностных слоев, образуемых путем химического травления титана во фторидсодержащих средах. Показано, что формирование оксидных пленок с повышенным электрическим сопротивлением обеспечивает сглаживание и повышает отражательную способность поверхности.

PACS: 81.40.-z

ВВЕДЕНИЕ

Согласно общепринятым представлениям о природе химического полирования металлов, сглаживание поверхности обусловлено формированием вязкого слоя, а глянцевание (блескообразова-ние) - попеременным растворением и ростом поверхностных пленок [1, 2]. По своей природе эти пленки могут быть оксидными, оксидно-солевыми и хелатными.

Хелатные пленки формируются при добавлении в раствор полирования веществ с высокой адсорбционной способностью и склонных к образованию координационной связи с обрабатываемым металлом. Оксидные пленки формируются на металле под действием окислителей, входящих в состав растворов химического полирования. В данной работе представлены результаты исследований влияния состава и температуры раствора на свойства поверхностных слоев, формируемых на титане при обработке во фторидсодержащих средах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования использовался технически чистый титан марки ВТ1-0. Травление проводили в растворе, содержащем NH4F • ОТ, а химическое полирование - в растворе, содержащем NH2OH • НС1 (окислитель) и NH4F • ОТ [3]. Для записи вольтам-перных кривых, измерений электродного импеданса и фото-ЭДС, использовали дисковый электрод, образуемый торцом прутка диаметром 5 мм, заподлицо запрессованного во фторопластовую обо-

лочку. Перед опытом торец шлифовали наждачной бумагой и обезжиривали венской известью. Поляризационные измерения вели в потенцио-статическом режиме, используя потенциостат ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Трехэлектродная ячейка из полиэтилена устойчива в кислых фторидсодержащих средах. Вспомогательный электрод - платиновый, электрод сравнения - хлоридсеребряный насыщенный. Физические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем химической обработки, исследовали в фоновом растворе 1М Ш^04, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации [4] и электродный импеданс. Фото-ЭДС измеряли в ячейке с кварцевым окном. Рабочий электрод освещали единичными импульсами неразложен-ного света ртутной лампы ДРШ-250, питаемой от выпрямителя ВСА-111. Длительность светового импульса, регулируемая фотозатвором, составляла 5 х 10-3 с. Фото-ЭДС электрической поляризации усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и измеряли осциллографом С1-69. Импедансные измерения проводили, используя мост переменного тока Р5021 в последовательной схеме замещения, при напряжении на ячейке 3-5 мВ. Чтобы уменьшить вклад вспомогательного электрода в измеряемый импеданс, в этом контуре использовали платинированный платиновый диск диаметром 25 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты вольтамперных измерений на титановом электроде представлены на рис. Отметим,

307

6*

308

ДОНЦОВ и др.

j, А/см2 0.2

0.1

0

-0.1

°.2 -1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0

Е, В

Потенциостатические поляризационные кривые титанового электрода в растворах: 1 - 1М NH4F • HF; 2 - 2.8 М NH2OH • НС1, 1 М NH4F • HF. Т = 298 К.

что в растворе NH4F • ИБ достигаются высокие скорости анодного растворения титана. Однако, несмотря на большую концентрацию активирующих фторид-ионов, способствующих удалению оксидного слоя, при значительном повышении потенциала достигается область пассивации.

Катодная ветвь кривой 1 соответствует реакции восстановления водорода. Введение в раствор солянокислого гидроксиламина (кривая 2), имеющего в кислой среде окислительную способность

(для реакции N4,0^ + 2Н+ + 2е -—- N Н+ + И20

стандартный потенциал Ео = 1.35 В [5]), усиливает катодный процесс и значительно уменьшает анодный ток, вследствие усиления пассивации титана. Ток в области пассивации зависит от гидродинамических условий и заметно возрастает с

Таблица 1. Зависимость фото-ЭДС (КФЭП) титанового электрода от потенциала после обработки во фторид-содержащих растворах

Потенциал, В

-1.4 -1.2 -1.0 -0.9 -0.7 -0.6 -0.4 -0.2

Кфэп, мкВ

1 М КН4Б • НБ

-20 -20 -130 -120 -80 -120 -110 -100

2.8 М ]Ж2ОН • НС1, 1 М КН4Б • НБ

-80 -140 -170 -500 -540 -660 -600 -860

увеличением частоты вращения дискового электрода.

Поскольку скорость растворения титана увеличивается с ростом концентрации ионов Б-, можно заключить, что растворение пассивирующей пленки протекает с диффузионным контролем, причем замедленной стадией является доставка активирующих ионов к электроду.

Результаты, полученные методом фотоэлек-трополяризации (ФЭП) свидетельствуют, что на поверхности титана присутствует оксидный слой. Свойства слоя изменяются в зависимости от состава раствора и электродного потенциала. Как видно из таблицы 1, во фторидном растворе без NH20H • ИС1 в области активного растворения фото-ЭДС близка к нулю, то есть роль оксидной пленки невелика и начинает заметно сказываться лишь в области пассивации. В растворе, содержащем окислитель, амплитуда фотоответа заметно выше. Отрицательный знак фото-ЭДС свидетельствует о формировании нестехиометриче-ского оксида с недостатком кислорода.

Как отмечено в [6], при обработке титана в растворах, содержащих ИБ, возможна сорбция фтор-содержащих частиц кислородной подрешеткой оксида и замещение в ней кислорода ионами Б- с образованием эквивалентного количества ионов ТР+ (исходя из условия электронейтральности). Возникающие при этом примесные состояния могут выполнять роль центров рекомбинации неравновесных электронов и уменьшать отрицательную составляющую фото-ЭДС. Введение солянокислого гидроксиламина во фторидный раствор способствует ускорению окислительных процессов и препятствует накоплению ионов ТР+ в оксидном слое, что обеспечивает рост амплитуды фотоответа.

Результаты, полученные после обработки титана без наложения извне потенциала, представлены в таблицах 2 и 3.

Следует отметить, что способ обработки сильно влияет на свойства поверхностных оксидных слоев. При выдержке титана на воздухе на его поверхности формируется нестехиометрический оксид, имеющий повышенное сопротивление и обеспечивающий высокую коррозионную устойчивость. Большая амплитуда отрицательной фо-то-ЭДС свидетельствует о формировании оксида с недостатком кислорода. В таких оксидах анионы перемещаются по анионным вакансиям, а число переноса катионов близко к нулю [7]. Механическая или химическая активация поверхности, уменьшая роль оксидного слоя, ведет к растравливанию поверхности и при обработке титана в активирующем растворе NH4F • ИБ увеличивает его шероховатость.

Введение окислителя во фторидсодержащий раствор приводит к увеличению сопротивления

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 3 2007

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА

309

Таблица 2. Значения комплексного сопротивления (Z) и фото-ЭДС (Кфэп) поверхности титана после обработки ее различными способами

№ п/п Вид обработки Z, Ом см2 f = 1000 Гц) ^ФЭП, мкВ

1 Исходный воздушно-окисленный 14.5 -13000

2 После механического шлифования - -500

3 Травление в растворе 1 М КН4Р • ИР 5.01 -160

4 Полирование в растворе 2.8 М КН2ОН • НС1, 1 М КН4Р • ИР 10.21 -1100

Таблица 3. Значения фото-ЭДС (РФЭП) после полирования титана в растворе, содержащем 2.8 M NH2OH • HCl и 1 M NH4F • HF при различных температурах

t, °C 25 40 60 80 104

Рфэп, мкВ -600 -600 -800 -900 -1100

поверхностного слоя и амплитуды фото-ответа. Согласно [7], электропроводность полупроводников «-типа с недостатком анионов растет при их восстановительной обработке и уменьшается при окислительной, что находится в соответствии с данными таблицы 2.

Повышение температуры раствора способствует усилению окислительного действия гид-роксиламина и формированию поверхностного слоя с повышенным числом анионных вакансий (табл. 3). Одновременно облегчается растворение оксида титана активирующими фторид-ионами. Учитывая их высокую концентрацию, можно предположить, что в отличие от [8], где концентрация ОТ не превышала 0.5%, в данном случае имеет место растворение оксидного слоя посредством комплексообразования, например:

ТЮ2 + 4F- + 2Н+ —► [TiOF4]2- + Н20.

Устойчивость оксифторидных комплексов титана весьма велика (для [TiOF4]2- ^К1 2 3 4 = 20.38 [9]).

Усиление роли оксидного слоя при растворении титана обеспечивает сглаживание микрорельефа поверхности, что подтверждается уменьшением емкости титанового электрода. После обработки в растворах NH4F • ОТ и NH2OH • НС1 + + NH4F • ОТ она составляла 38.2 и 17.7 мкФ/см2 соответственно. При оптимальных условиях химического полирования относительная степень сглаживания поверхности ^а = ^аисх - Rакон)/Rаисx достигает 80% (шероховатость уменьшается с Rаисx = 0.63 мкм до Rакон = 0.126 мкм), а отражательная способность возрастает с 7 до 85%. Таким образом, для достижения эффекта химического полирования необходимо сочетание двух условий: должен формироваться на поверхности оксидный слой с повышенным сопротивлением, а в растворе должны в требуемой концентрации присутствовать активирующие ионы, с оптимальной скоростью химически растворяющие этот оксид.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липкин Я.Н, Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение, 1988. 112 с.

2. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов / 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е, 1987. 232 с.

3. Донцов М.Г., Котов В.Л., Невский О.И. и др. / Патент 22

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком