ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 94-99
УДК 538.22
МОДИФИКАЦИЯ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ПЛЕНКИ ПОЛИИМИДА ИМПЛАНТАЦИЕЙ ИОНОВ БОРА
© 2015 г. А. А. Харченко, Д. И. Бринкевич, С. Д. Бринкевич*, М. Г. Лукашевич, В. Б. Оджаев
Белорусский государственный университет, 220030Минск, Республика Беларусь
*Е-таП: Brinkevich@bsu.by Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Методами атомно-силовой микроскопии, индентирования и оптической спектроскопии исследованы процессы модификации приповерхностных слоев пленок полиимида, имплантированных ионами В+ с энергией 100 кэВ. Экспериментально показано, что в процессе ионной имплантации происходит модификация тонкого приповерхностного слоя полиимида не только с имплантированной, но и с обратной (неимплантированной) стороны пленки, в то время как в объеме полимера существенные изменения свойств не наблюдаются. Это может быть обусловлено перестройкой сформировавшихся в процессе изготовления пленки метастабильных дефектов и одновременной релаксацией упругих напряжений, приводящей к изменению прочностных и оптических свойств приповерхностных слоев и морфологии поверхности.
Ключевые слова: полиимид, имплантация, бор, прочностные свойства, спектры отражения, атомно-силовая микроскопия
Б01: 10.7868/80207352815010102
ВВЕДЕНИЕ
Полиимиды (ПИ) широко применяются в субмикронной электронике в качестве высокотемпературных негативных фоторезистов, необходимых в условиях бескорпусной сборки для изоляции и изготовления масок при пайке [1—6]. Обычно для этого в полиимид вводят фоточувствительные группы — акрилатную (метилмета-крилат) или циннамоильную — и проводят реакции по боковой цепи с последующей термоциклизацией. В последнее время возрастает роль ионной имплантации при формировании локальных легированных карманов [7]. Повышение степени интеграции предъявляет высокие требования к фоторезистам, обеспечивающим маскирование ионного пучка. Бор является основной легирующей примесью в кремнии. Однако влияние имплантации ионов В+ на приповерхностные свойства полиимидных пленок изучено недостаточно. Указанные обстоятельства определяют актуальность настоящего исследования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Промышленные пленки полиимида (С22И1005М2)п толщиной 40 мкм имплантировались ионами В+ с энергией 100 кэВ в интервале доз 1 х 1015—6 х 1016 см-2 при плотности ионного тока] = 4 мкА/см2 в остаточном вакууме 10-5 мм рт. ст. на ионно-лучевом ускорителе "Везувий-6". Для сравнения проводилась также имплантация
ионов №+ и А§+ с энергией 30 кэВ на импланта-торе ИЛУ-3 при плотности ионного тока ] = 410 мкА/см2 по методике, изложенной в [8]. Облучение у-квантами 60Со осуществлялось при комнатной температуре и атмосферном давлении на установке МРХ-у-25М. Мощность поглощенной дозы составляла 0.36 ± 0.008 Гр/с, интервал поглощенных доз 6-200 кГр.
Микроиндентирование проводилось на приборе ПМТ-3 по стандартной методике при комнатной температуре. В качестве индентора использовался алмазный наконечник в форме четырехгранной пирамиды с квадратным основанием и углом при вершине а = 136°. Нагрузка (Р) на индентор варьировалась в пределах 5-100 г. При каждом измерении на поверхность образца наносилось не менее 50 отпечатков и проводилась обработка результатов измерений с использованием методов математической статистики по схеме, изложенной в [9]. Это обеспечивало погрешность измерений микротвердости менее 2.5% (с доверительной вероятностью 0.95). Спектры отражения регистрировались в области непрозрачности пленки в диапазоне X = 210-480 нм однолучевым спектрофотометром РЯОВКАМ МС-122 при комнатной температуре. Спектральные зависимости изучали при падении света на имплантированную и неимплантированную поверхности пленки. Морфология поверхности модифицированной имплантацией полимерной пленки исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)
при комнатной температуре в полуконтактном резонансном режиме на частоте 145 кГц на приборе Solver P-47. Использовались кантилеверы серии NSG 01 с радиусом закругления 10 нм. Растворение пленок полиимида, одинаковых по весу, проводили в щелочном водно-этанольном растворе в соотношении H2O : KOH : C2H5OH = 20 : 1 : 3 при температуре 77 ± 1°С в запаянных ампулах при одинаковом количестве растворителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Имплантация ионов В+ приводит к изменению всех исследовавшихся характеристик не только имплантированной, но и неимплантированной поверхностей пленки полиимида. Характер модификации обеих поверхностей схож, однако наблюдаются и существенные различия. На АСМ-изоб-ражениях имплантированной и неимплантиро-ванной (обратной) поверхностей полиимидной пленки наблюдались хаотично расположенные конусообразные детали рельефа ("вспученности") высотой 50—80 нм и диаметром в основании до 100—200 нм (рис. 1б, в). С увеличением дозы имплантации количество таких фигур на единицу поверхности увеличивается, их размер (диаметр в основании) уменьшается (рис. 1в, г). При D = = (1—6) х 1015 см-2 плотность фигур составляла ~1 мкм-2, а диаметр в основании ~100 нм, при D = = 1 х 1016 см-2 плотность возрастала до 10-20 мкм-2 при среднем диаметре в основании около 50 нм.
При Б = 6 х 1016 см-2 мелкие "вспученности" практически полностью заполняли все поле зрения микроскопа.
На имплантированной поверхности помимо "вспученностей" наблюдалось формирование волнистой поверхности с периодом "волн" ~1 мкм и высотой около 20-30 нм (рис. 1в). Высота "волн" снижалась с ростом дозы, и при Б = 6 х 1016 см-2 они становились практически не видны на фоне конусообразных фигур (рис. 1г). Формирование "волн" при имплантации может быть связано с частичной ориентацией и кристаллизацией полимерной пленки в процессе изготовления. С другой стороны, при облучении имеет место высокая локальная неоднородность процессов радиаци-онно-индуцированной деструкции и сшивания полимеров [10]. Радиационные явления наиболее интенсивно протекают в аморфных областях, что при облучении частично ориентированных полимеров приводит к формированию "волн" на поверхности.
Отметим, что конусообразные детали рельефа наблюдаются не только при имплантации, но и при других видах воздействия, например, при у-облучении полиимида [11]. Кроме того, они могут формироваться за пределами области высокоэнергетического воздействия. В [12] при облучении пленок ПЭТФ толщиной 3.8 мкм вакуумно-ультрафиолетовым излучением в спектральном диапазоне 115-135 нм наблюдалось формирование подобных конусообразных структур на обратной (необлучаемой) стороне пленки. Вероят-
иТ и
«
Т
X
св &
о
0
200 250
300 350 400 X, нм
450 500
Рис. 2. Спектры отражения исходной (1) и имплантированной ионами В+ (доза 5 х 1016 см-2) (2, 3) пленок полиимида. Измерения проводились с имплантированной (2) и обратной (3) сторон пленок.
нее всего, их формирование обусловлено релаксацией полей упругих напряжений при внешнем высокоэнергетичном воздействии [11]. Косвенным подтверждением этого предположения может служить формирование "вспученностей" вблизи дефектов поверхности. Так, сплошная линия конусов наблюдалась вдоль царапины на поверхности пленки.
Имплантация ионов В+ также приводила к изменению спектров отражения как при падении света на имплантированную, так и на неимплан-тированную (обратную) стороны пленки полии-мида (рис. 2). В использовавшемся диапазоне длин волн отражение происходит только на освещаемой границе раздела воздух-полимер, противоположная поверхность вклада в отражение не дает, что позволяет однозначно связывать изменения в спектрах отражения с процессами, протекающими вблизи освещенной поверхности поли-имидной пленки. Коэффициент отражения возрастал с ростом дозы имплантации практически во всем исследованном диапазоне длин волн. После имплантации имело место также увеличение интенсивности полос отражения при Х1 = 254 и Х2 = 311 нм, слабо выраженных в случае исходной пленки (рис. 2). Аналогичное изменение спектров отражения от обратной (неимплантирован-ной) стороны пленки наблюдалось ранее и при имплантации ионов металлов Fe+, №+ и А§+ с энергией 30 кэВ [13].
Приведенные экспериментальные данные однозначно указывают на то, что радиационно-сти-мулированные процессы модификации пленок полиимида при ионной имплантации протекают далеко за областью проецированного пробега имплантируемых ионов на расстоянии около 40 мкм на обратной стороне имплантируемой пленки. От-
метим, что эффект "дальнодействия" наблюдался ранее при облучении металлических фольг и пластин кремния заряженными частицами и фотонами светового диапазона [14, 15] и обусловлен, по мнению авторов [14-16], взаимодействием упругих волн с протяженными дефектами.
В полимерах возможны различные механизмы передачи энергии, например в виде упругих волн (колебаний атомов) или посредством передачи энергии возбуждения молекул (по электронной подсистеме). Наличие длинных цепей и периодичность структуры полимеров способствуют передаче энергии из области проецированного пробега ионов. Вследствие этого в них возможна миграция энергии на сравнительно большие расстояния.
Прямое воздействие ионов В+ на полимер, а также нейтрализация разноименно заряженных ионов и рекомбинация свободных радикалов в треке иона приводит к образованию молекул в возбужденном состоянии. Миграция радикалов в матрице полимеров затруднена [17, 18]. Однако, в отличие от диффузии радикалов, перенос возбуждения может происходить на значительные расстояния в глубь полимера. Первичные физические процессы (ионизация или возбуждение) и следующие за ними химические изменения (разрыв связи, образование сшивок) могут быть разделены существенным расстоянием вследствие переноса возбуждения [17]. Теоретические оценки показывают, что средний "пробег" электронного возбуждения по алифатической цепочке составляет более 100 связей С—С [18]. С другой стороны, по данным [19] энергия возбуждения может передаваться в полимере на расстояние около 1000 мономерных звеньев. Однако следует отметить, что эти расстояния существенно меньше, чем толщина исследовавшихся пленок полиимида (40—50 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.