Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1086-1107
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:547.458.81
МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ
В СОЗДАНИИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2013 г. Н. И. Ткачева*, С. В. Морозов*, И. А. Григорьев*, Д. М. Могнонов**, Н. А. Колчанов***
* Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук
630090Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 9 ** Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 *** Институт цитологии и генетики Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 10 Поступила в редакцию 15.11.2012 г. Принята в печать 07.02.2013 г.
Обобщены литературные данные по химической и физической модификации целлюлозы с целью создания широкого спектра новых инновационных материалов для высокотехнологичных и приоритетных направлений развития науки и техники. Отражены результаты исследований по химической модификации целлюлозы путем нуклеофильного замещения, региоселективного введения функциональных групп, привитой сополимеризации, окисления, получения эфиров. Отмечена важность исследований по поиску новых растворителей для целлюлозы с целью расширения возможностей ее модификации и переработки, а также исследований по созданию материалов на основе наноцеллюлозы. На основе анализа литературных данных показаны возможности создания новых функциональных материалов для биомедицинских исследований, медицины и электроники.
DOI: 10.7868/S0507547513070179
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные материалы находят применение в различных сферах жизни и деятельности человека — в повседневной жизни, в промышленности, сельском хозяйстве, в науке и технике и т.д. Современный уровень развития науки и техники открывает возможности для создания нового поколения полимерных и нанокомпозиционных материалов [1—5]. Наиболее интенсивно развивающиеся исследования по созданию и использованию полимерных материалов связаны с материалами медико-биологического назначения и функциональными материалами технического назначения [6—12]. Современная химия полимеров ориентирована на создание биоразлагаемых материалов, удовлетворяющих возрастающим экономическим и экологическим требованиям. В этой связи особое внимание привлекают природные биополимеры из возобновляемого сырья —
E-mail: yaroshen@nioch.nsc.ru (Ткачева Наталья Ивановна).
целлюлозы, крахмала, хитина и т.д. [13—16], являющиеся основой для биоразлагаемых и биосовместимых материалов, которые могут быть альтернативой синтетическим полимерам, получаемым из нефтегазового сырья.
Наиболее распространенным природным биополимером является целлюлоза, синтезируемая высшими растениями, водорослями, некоторыми видами бактерий. Благодаря ряду ценных свойств (высокая прочность, биосовместимость и нетоксичность, биоразлагаемость, доступность) качественная целлюлоза — востребованный продукт многоцелевого назначения и стартовая основа для получения широкого спектра новых материалов, включая наноматериалы, для использования в различных областях науки и промышленности — фармацевтической, биомедицинской, электронной, пищевой, целлюлозно-бумажной, текстильной и другие.
В настоящее время к числу основных сырьевых источников целлюлозы относятся древесина
(содержание целлюлозы 40—50%) и хлопчатник (содержание целлюлозы 95—98%). Суммарный годовой объем производства целлюлозы в мире в последние годы держится на уровне ~ 190— 200 млн. тонн. В России крупномасштабное производство целлюлозы традиционно ориентировано на древесину. Несмотря на огромные запасы древесины в России и высокое содержание целлюлозы в древесной массе, ее использование для производства целлюлозы имеет ряд серьезных ограничений: высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов; экологически неблагоприятные технологии выделения целлюлозы из древесины; медленное возобновление лесных массивов. В связи с этим идет активный поиск новых быстро возобновляемых растительных источников высококачественной целлюлозы для многоцелевого использования. Одним из перспективных путей является введение в агрокультуру новых видов растений, дающих большие урожаи биомассы с высоким содержанием целлюлозы и низким содержанием лигнина. Наряду с известными видами (пшеница, конопля, овес, кукуруза, крапива, подсолнечник, лен и т.д.) появляются и активно вводятся в практику новые растения, среди которых можно выделить мискантус (М18еап1кш 8р.) [17—19]. Такие растения рассматриваются в качестве перспективного сырьевого источника, который выращивается традиционными методами сельского хозяйства, характеризуется высокой скоростью ежегодного накопления целлюлозосодержащей биомассы, высоким содержанием целлюлозы (например содержание целлюлозы в мискантусе достигает 44%) и низким содержанием лигнина.
Следует отметить и возросший интерес к бактериальной целлюлозе как перспективному объекту для создания новых материалов, преимущественно биомедицинского назначения [20, 21]. Бактериальная целлюлоза, синтезируемая рядом бактерий, в частности ЛееШЪа^ег хуИпиш, отличается от растительной целлюлозы высокой чистотой, пористостью и кристалличностью. Волокна бактериальной целлюлозы в ~100 раз тоньше волокон растительной целлюлозы, что позволяет получать наноразмерные волокна и другие наноразмерные материалы. Однако ввиду сложного и дорогостоящего процесса производства бактериальной целлюлозы представляется важным развитие способов получения высокопористой нановолоконной целлюлозы из древесного и растительного сырья.
В результате переработки целлюлозы и целлю-лозосодержащего сырья возможно получение большого разнообразия традиционной продукции: бумаги, картона, текстиля, текстильно-вспомогательных веществ; упаковочных, строительных, пенообразующих, лакокрасочных материалов; продуктов спецназначения (порох, ра-
кетное топливо и т.д.); модификаторов вязкости, загустителей; флотореагентов для обогащения руд, связующих веществ в литейных производствах; материалов медицинского назначения (антимикробные и антибактерицидные соединения, сорбенты, перевязочные материалы); исходных компонентов для крупнотоннажного химического синтеза; спиртов и жидкого топлива; сорбентов загрязнений окружающей среды и компонентов синтетических моющих средств и т.д.
В настоящее время растущий интерес к исследованиям целлюлозы и ее производных обусловлен тенденцией к рациональному использованию возобновляемых ресурсов и целевой направленностью на получение на их основе новых продуктов для науки, медицины и техники. Целлюлоза привлекает внимание исследователей как природный источник наноматериалов с уникальными свойствами и сырье для создания полимерных смесей и композитов, включая нанокомпозиты, пористых матриц для наночастиц и привитых сополимеров различного назначения. Особое внимание уделяется возможности получения на основе целлюлозы и ее производных инновационных материалов с качественно новыми свойствами для биомедицинских исследований и медицины (тканевая инженерия, регенеративная медицина, системы доставки лекарственных средств с контролируемым высвобождением, биосенсоры) и электронной промышленности (электрооптические элементы, органические све-тоизлучающие диоды, электроактивная бумага).
Большой вклад в развитие фундаментальных и прикладных исследований свойств и строения целлюлозы, разработку методов синтеза ее производных, синтеза и исследования свойств сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами и развития направлений, связанных с получением волокон, пленок и волокнистых материалов на ее основе, внесли известные отечественные ученые П. П. Шорыгин, З.А. Роговин, С.П. Папков и их ученики [22—26]. Результаты исследований целлюлозы отражены в многочисленных статьях и обзорных публикациях и число их постоянно растет. Обзоры в отечественной печати посвящены вопросам переработки биомассы с целью выделения целлюлозы и традиционным возможностям ее использования, вопросам исследования растворимости и строения целлюлозы [27—31]. Опубликованный в нашей стране обзор, касающийся химической модификации целлюлозы с получением биологически активных соединений, относится к 1973 г. [32]. В связи этим необходимость получения представлений о современном состоянии проблемы модификации целлюлозы и ее практического использования побудила авторов к написанию данного обзора. В настоящем обзоре на основе публикаций преимущественно последнего десятилетия рассмот-
рены возможности модификации целлюлозы и ее производных с целью получения новых функциональных материалов для применения в биомедицинских исследованиях, медицине и электронике.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза
ОН
Г^О*
5 "О
ОН
I
химически активна благодаря трем группам ОН (в положении 2, 3, 6), относительная реакционная способность которых изменяется в ряду ОН-С6 > ОН-С2 > ОН-С3.
Различным аспектам химии целлюлозы посвящены многочисленные статьи, обзоры, монографии, например [14, 15, 33—40].
Для химической модификации целлюлозы и ее производных в основном используют следующие процессы: получение простых и сложных эфиров, окисление, нуклеофильное замещение, привитую сополимеризацию и региоселективное введение функциональных групп.
Получение простых и сложных эфиров
Простые и сложные эфиры целлюлозы остаются наиболее важными и значимыми производными целлюлозы. Они находят применение в различных областях промышленности в качестве покрытий, мембран, оптических пленок, в качестве биоматериалов в медицине, в пищевой промышленности, в качестве адсорбентов металлов и т.д.
Среди сложных эфиров представляют интерес смешанные эфиры целлюлозы, поскольку варьирование заместителей позволяет изменять их свойства в широких пределах [28]. Смешанные сложно-простые эфиры, такие как карбоксиме-
тилпропионат, карбоксиметилбутират, карбокси-метилацетобутират целлюлозы растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и применимы в композициях для покрытий как м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.