научная статья по теме МОДИФИКАЦИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО НЕФТЯНОГО КОКСА ГОРЮЧИМИ СЛАНЦАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МОДИФИКАЦИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО НЕФТЯНОГО КОКСА ГОРЮЧИМИ СЛАНЦАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 25-31

УДК 665.64

МОДИФИКАЦИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО НЕФТЯНОГО КОКСА ГОРЮЧИМИ СЛАНЦАМИ И ПРОДУКТАМИ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

© 2014 г. О. Ф. Глаголева*, В. К. Стрелкова*, Б. С. Жирнов**, М. Р. Фаткуллин**,

И. Р. Хайрудинов***

* Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва ** Филиал ФГБОУВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет", Салават *** ГУП "Институт нефтехимпереработки РБ", Уфа E-mail: strelkova-valentina@yandex.ru Поступила в редакцию 19.08.2013 г.

Исследовано снижение содержания оксидов серы в газообразных продуктах горения высокосернистого нефтяного кокса. В качестве добавок, снижающих образование газообразных оксидов серы, изучены водные дисперсии сланца Прибалтийского месторождения, сланцевого полукокса, золы сланца, оксида кальция. Рассмотрено изменение скорости горения пропитанных проб по сравнению с исходным коксом.

Б01: 10.7868/80023117714020042

Нефтяной кокс в зависимости от физико-химических свойств находит широкое применение в различных отраслях промышленности. В настоящее время высокосернистые коксы используют в основном как топливо, что определяет их ограниченное применение. Нефтяной кокс как энергетическое топливо обладает высокой теплотворной способностью и низкой зольностью, но высокое содержание серы (3—6 мас. %) в его составе приводит к значительным выбросам оксидов серы в атмосферу.

Ввиду утяжеления нефтей и повышения содержания серы в сырье коксования проблемы экологии (в том числе и при сгорании высокосернистых коксов, используемых как топливо) приобретают все большую актуальность. В работе представлены исследования, направленные на снижение выбросов в атмосферу 80х при использовании нефтяных коксов как перспективного экологичного энергетического топлива.

Методы и объекты исследования

В данной работе исследовано снижение содержания оксидов серы в газах горения, изучено влияние пропиточных материалов на содержание серы в продуктах горения высокосернистого кокса на примере нефтяного кокса, полученного на установке замедленного коксования (УЗК) ОАО "Новокуйбышевский НПЗ".

Нефтяной кокс представляет собой пористую твердую массу черного цвета, структура которой сформирована из конденсированных ароматиче-

ских колец с незначительным содержанием водорода. Его зольность (ГОСТ 22692-77) — 0.3 мас. %, а содержание серы — 5.8 мас. % по ГОСТ 1437-75. (Определения проводили методом сжигания образца в кварцевой трубке (ГОСТ 1437-75).)

Для пропитки нефтяного кокса использовали диспергированные в воде твердые порошки следующих веществ.

1. Сланец Прибалтийского месторождения с зольностью (ГОСТ 22692-77) — 33.0 мас. % и содержанием серы — 2.1 мас. %.

2. Сланцевый полукокс, подготовленный коксованием сланца Прибалтийского месторождения при температуре 520°С с выходом 71.8 мас. % и содержанием серы 2.7 мас. %.

3. Сланцевая зола, полученная сжиганием сланца Прибалтийского месторождения при температуре 850°С: зольность — 50.8 мас. %; содержание серы — 3.1 мас. %; состав золы, мас. %: 8Ю2 — 18.5; А1203 - 20.0; 1Ю2 - 0.3; СаО - 33.6; Ы§0 -2.1; Ре203 - 2.7; Сг203 - 0.03; МпО - 0.03; Ш20 -0.3; К20 - 0.6.

4. Оксид кальция Са0. Исследуемый образец высокосернистого кокса и образец сланца предварительно измельчали в шаровой мельнице и работали с фракцией, просеенной через сито № 15 (размер частиц менее 1.3 мм).

Выбор сланца в качестве основы для пропиточного материала обусловлен наличием в его составе активных веществ (оксидов щелочно-зе-мельных металлов), которые в процессе горения кокса образуют устойчивое химическое соедине-

допускается введение стабилизаторов). Далее проводили смешение нефтяного кокса и свежеприготовленной водной дисперсии пропиточных материалов в течение не менее 1 ч. Высокосернистый нефтяной кокс брали в массовом соотношении от 0.5 : 1.0 до 1.0 : 1.0 (по отношению к твердой фазе) с водной дисперсией добавок. Полученную пасту выпаривали досуха при температуре 120—150°С до постоянного веса и охлаждали. Пропитку проводили согласно методике, описанной в работах [1, 2]. Содержание общей серы определяли согласно ГОСТ 1437-75.

Обсуждение результатов

На рис. 1 показано изменение содержания серы в продуктах горения (мас. % на кокс) при различной концентрации добавок в коксе (мас. %), откуда видно, что пропитка высокосернистого кокса позволяет снизить переход серы в газы, образующиеся после горения, причем добавка на основе сланца снижает выбросы серы с газами горения так же эффективно, как и оксид кальция. Так, при его вовлечении в сырье в количестве 8.6 мас. % содержание серы в газах горения снижается на 5.0 мас. %. В случае введения в кокс добавки на основе сланцевого полукокса — остаточного продукта переработки сланца в количестве 9 мас. % — выбросы серы снижаются до 2.2 мас. %. Добавление сланцевой золы в количестве 9.5 мас. % снижает содержание серы в газах горения до 2.9 мас. %. Как видно из приведенных данных (рис. 1, таблица), в процессе горения кокса могут происходить явления, способствующие усилению активного действия компонентов, вхо-

Результаты опытов с введением добавок к коксу на снижение перехода серы в газообразные продукты

№ Сжигаемый материал Добавка и ее количество к нефтепродукту Снижение перехода серы в газообразные продукты, отн. %

1 Нефтяной кокс Сланец*, 5 мас. % 32.8

Сланец, 9 мас. % 86.0

2 Нефтяной кокс Сланцевый полукокс, 5 мас. % 22.4

Сланцевый полукокс, 9 мас. % 58.6

3 Нефтяной кокс Зола уноса после промышленного сжигания, 5 мас. % 17.2

Зола уноса после промышленного сжигания, 9 мас. % 46.6

4 Нефтяной кокс СаО, 5 мас. % 34.5

СаО, 9 мас. % 68.9

* Ввиду того, что из 1 г сланца образуется меньше газообразных продуктов, чем при сжигании кокса, то скоростью от сжигания сланца и полукокса пренебрегаем.

Выход серы с газами горения, мас. % на кокс

Рис. 1. Зависимость выхода серы с газами горения от содержания различных добавок в коксе: 1 — зола сланца; 2 — сланцевый полукокс; 3 — сланец; 4 — СаО.

ние с серой, полностью переходящее в твердые компоненты — шлак и золу-уноса. При этом количество оксидов серы в дымовых газах горения снижается.

Для исследования снижения выбросов серы в процессе горения с целью более равномерного распределения добавок пропитку проводили в следующей последовательности. Вначале готовили водные дисперсии добавок с содержанием вещества до 20 мас. % (для стабилизации дисперсии

Снижение перехода серы в газообразные продукты, отн. %

Рис. 2. Зависимость снижения перехода серы в газообразные продукты от содержания оксида кальция в смеси.

дящих в состав сланца, которые приводят к более полному контактированию исследуемого кокса с активным веществом и снижению сернистых соединений в газах горения.

Эффективность сланцевого полукокса и золы сланца можно объяснить снижением эффекта транспорта активного вещества (соединения щелочноземельного металла) к поверхности горения за счет выделяемых углеводородов сланца, а также благодаря содержанию в составе полукокса и золы минеральных соединений серы (сульфатов) и, как следствие, меньшему содержанию активного вещества.

Если содержание серы в газах горения кокса без добавок составляло 5.8 мас. %, то пропиточные смеси заметно (таблица) снижают содержание серы в газах. Это можно объяснить наличием в составе образцов активных веществ (оксидов щелочноземельных металлов): зависимость снижения перехода серы в газообразные продукты от содержания оксида кальция в смеси приведена на рис. 2. В процессе горения кокса при подъеме температуры до 900—950°С образуется устойчивое химическое соединение серы с щелочноземельным металлом Са8О4, переходящее в твердые компоненты. При этом содержание оксидов серы в дымовых газах снижается.

Следовало также изучить влияние добавки на основе сланца и сланцевого полукокса на ско-

I_I_I_I_I_I_I_I_I

00:00:00.0 00:20:00.0 00:40:00.0 01:00:00.0 01:20:00.0

00:10:00.0 00:30:00.0 00:50:00.0 01:10:00.0

Время, ч : мин : с

Рис. 3. Дериватограмма исходного высокосернистого кокса (образец 1), скорость 10°С/мин.

I_I_I_I_I_I_I_I_I

00:00:00.0 00:20:00.0 00:40:00.0 01:00:00.0 01:20:00.0

00:10:00.0 00:30:00.0 00:50:00.0 01:10:00.0

Время, ч : мин : с

Рис. 4. Дериватограмма кокса с максимальной добавкой сланца (образец 2), скорость 10°С/мин.

рость горения нефтяного кокса. Для этого методом комплексного термического анализа изучены три образца: 1 - исходный высокосернистый кокс; 2 - пропитанный кокс с содержанием сланца 8.6 мас. %; 3 - пропитанный кокс с содержанием сланцевого полукокса 9.1 мас. %.

Выбор данных добавок связан с тем, что они наиболее существенно влияют на снижение содержания серы в газах горения. Поведение исследуемых объектов при нагреве изучали на воздухе на дериватографе Паулик и Эрдей (Венгрия) при скорости подъема температуры 10°С /мин.

При такой термообработке для всех образцов (рис. 3-5) в интервале температур 20-300°С на термогравиметрической кривой (ТГ), наблюдается небольшая потеря массы (0.4-0.5%), связанная с выделением влаги и адсорбированных газов. Этим процессам на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) соответствует эндотермическая область.

В области температур 300-440°С для образца 1 (рис. 3) и в более узком интервале 290-360°С для образца 2 (рис. 4) и образца 3 (рис. 5) происходят процессы низкотемпературного окисления, со-

провожающиеся незначительным (до 0.5%) увеличением массы образцов.

При более высоких температурах начинается основной процесс окисления с потерей массы (ТГ). Экстремум скорости потери массы у образца 1 - 600°С (дифференциальная термогравиметрическая кривая ДТГ), у образца 2 и образца 3 экстремум сдвинут в сторону более низких температур (598 и 595°С соответственно).

Самый стойкий к термоокислению образец 1: потеря массы при 600°С - 6.2%, при 800°С - 14.9%. Наиболее интенсивно окисляется образец 2: потеря массы при 598°С - 10.2%, при 800°С -24.4%. В угле образца 3 - потеря массы при 595°С - 8.2%; при 800°С - 17.5%.

Для образца 1 происходящие в интервале температур 296-581°С процессы сопровождаются экзотермичес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком