ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 316-322
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.26=162
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2014 г. С. В. Кондрашов**, В. П. Грачев*, Р. В. Акатенков**, В. Н. Алексашин**, И. С. Деев**, И. В. Аношкин****, Э. Г. Раков***, В. И. Иржак*
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. академика Семенова, 1 ** Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский Институт авиационных материалов"
105005 Москва, ул. Радио, 17 *** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047Москва, Миусская пл., 9 **** Aalto University School of Science Department of Applied Physics P.O. Box 15100, FI-00076AALTO Finland Поступила в редакцию 26.09.2013 г. Принята в печать 12.12.2013 г.
Исследовано влияние малых добавок модификатора — функционализированных многослойных углеродных нанотрубок на процессы образования и на свойства эпоксидных полимеров, отвержден-ных диаминодифенилсульфоном. В области концентраций добавок 0.01—0.50 мас. % обнаружена экстремальная зависимость динамического модуля упругости и температуры стеклования от концентрации модификатора. Методами электронной микроскопии и рентгеновского рассеяния показано, что в присутствии модификатора дисперсных частиц происходит образование в структуре полимера областей с повышенной плотностью упаковки макромолекул. Прослежено влияние удельной поверхности на кинетику процесса отверждения эпоксидной смолы. Предложен механизм формирования эпоксидной матрицы, следствием которого является неоднородная структура полимера, определяющая конечные свойства полимера.
DOI: 10.7868/S2308112014030079
В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ) рассматриваются как один из перспективных модификаторов эпоксидных связующих для улучшения их физико-механических характеристик и придания им функциональных (электропроводность, экранирование электромагнитного излучения в радиодиапазоне и т.д.) свойств [1]. Однако анализ опубликованных экспериментальных данных показывает, что свойства эпок-синанокомпозитов не укладываются в рамки классических закономерностей, которые описывают волокнистые полимерные композиты [2]. В частности, вычисленные на основании результатов исследования нанокомпозитов значения модуля упругости Е одностенных УНТ в предположении о том, что величина Е нанокомпозита пропорциональна объемной доле наполнителя [3, 4], оказываются существенно меньше ожидаемого.
Известно, что введение в полимерную матрицу высокомодульного наполнителя соответствует увеличению модуля упругости, которое сопровождается уменьшением относительной дефор-
E-mail: grachov@icp.ac.ru (Грачев Вячеслав Петрович).
мации [5]. Однако наполнение композита функ-ционализированными нанотрубками [6—11] приводит к одновременному росту как модуля упругости, так и относительного удлинения.
В ряде экспериментальных работ показано, что знак изменения температуры стеклования композиций, модифицированных УНТ, зависит от режима отверждения. Как следует из результатов исследования термомеханических характеристик композиций EPON 862 EPICURE W модифицированных УНТ, представленных в работах [6, 12—14], при одноступенчатом режиме отверждения (температура 177°С, время отверждения больше 120 мин, температура стеклования Tg от-вержденной исходной композиции в зависимости от способа определения составляет 160— 170°С) модифицирование углеродными нанотрубками приводит к уменьшению температуры стеклования на 10—20°С. Если же использован двухступенчатый режим отверждения (температура первой стадии существенно, на ~50°С, ниже, чем температура второй стадии), достигаемая величина Tg исходной композиции в зависимости от способа определения составляет 130—150°С, а
введение УНТ вызывает повышение температуры стеклования на 10—20°С.
По мнению авторов цитированных выше работ [1, 2], наблюдаемые эффекты связаны с существенным влиянием УНТ на структуру эпоксидных связующих. В связи с этим исследования, посвященные установлению закономерностей влияния УНТ на формирование структуры нано-композита в процессе отверждения и влияния сформировавшейся в присутствии УНТ структуры на макросвойства нанокомпозита, являются актуальными.
В настоящей работе предпринята попытка на основе анализа кинетики отверждения, морфологических особенностей поверхности, и физико-механических свойств эпоксинанокомпозита установить особенности структуры, формирующейся в присутствии УНТ, функционализирован-ных кислородсодержащими группами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали многослойные УНТ фирмы "Гранат", полученные каталитическим пиролизом метана в присутствии H2 при 940— 960°С и содержащие, по данным исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), УНТ длиной до 2 мкм с числом графеновых слоев 1—3 (УНТ-2) и 2—5 (УНТ-5) [15]. Величина их удельной поверхности составляет соответственно 700—900 и 600—700 м2/г. Кроме того, для сравнения использовали УНТ, изготовленные фирмой "Bayer" (УНТ-В), диаметром 15—35 нм и характеризующиеся удельной поверхностью 150—250 м2/г.
Для функционализации УНТ обрабатывали смесью концентрированных НМ03 и H2S04, взятых в объемном отношении 1 : 3. Процесс проводили в течение 3—4 ч при температуре смеси 80°C и постоянном перемешивании с обратным холодильником. Затем смесь охлаждали и центрифугировали. Осадок промывали 4—5 раз дистиллированной водой и раствором НС1 (~5 мас. %) до прекращения реакции промывных вод на сульфат-ионы, высушивали под вакуумом и взвешивали. Выход функционализированных трубок (Ф-УНТ) составил 50-60%. По данным ИК-спектроскопии, Ф-УНТ содержат различные кислородсодержащие группы, преимущественно гидроксильные [16].
Нанокомпозиты на основе эпоксидных смол с Ф-УНТ получали следующим образом: эпоксидную смолу ЭД-22 с отвердителем диаминодифе-нилсульфоном (ДАДФС), взятые в стехиометри-ческом соотношении, и Ф-УНТ растворяли в ацетоне (50 мас. %), диспергировали в течение 60 мин в ультразвуковой ванне УЗВ 7/100ТН (мощность генератора 250 Вт, частота излучения 25 кГц). По-
лученную дисперсию центрифугировали в течение 30 мин при скорости вращения 3000 об/мин для удаления гелеообразных сгустков, содержащих недиспергированные нанотрубки. Ацетон удаляли вакуумированием при температуре до 100°С в течение 1 ч, затем смесь перемешивали с помощью диспергатора IKA ULTRA-TURRAX T-25 в течение 2 мин. Отверждение полученных композиций проводили в выбранном температурном режиме.
Термомеханические характеристики образцов связующего определяли методом термического механического анализа на модуле "SDTA-840 Metler Toledo". Исследования выполняли со скоростью нагревания 5 град/мин при воздействии сжимающей переменной нагрузки от 0.1 до 0.3 Н с частотой 1 Гц.
Физико-механические характеристики отвер-жденных образцов определяли на разрывной машине "Zwick Z 100" в режиме растяжения при скорости 2 мм/мин. Для измерения ударной вязкости использовали маятниковый копер ИО-5138.
Кинетику полимеризации эпоксидных композиций в присутствии Ф-УНТ исследовали методом изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1.
Дифракцию рентгеновского излучения изучали на дифрактометре D/MAX-2500 фирмы "Rigaku" с монохроматизированным CuZ-излу-чением. Диапазон сканирования по углу 29 составлял 0—30°. Рабочий режим дифрактометра 30 кВ, ток 100 мА.
Структуру эпоксидного нанокомпозита исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM-35CF фирмы "JEOL". Свежие сколы образцов, полученные при температуре жидкого азота, подвергали ионному травлению в аргоновой плазме с последующим напылением золота для контрастирования рельефа. Структурообразование полимера на начальной стадии полимеризации эпоксидной системы, а также контроль равномерности диспергирования Ф-УНТ по объему осуществляли с помощью просвечивающего электронного микроскопа "JEM 100C" фирмы "JEOL".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена полученная методом ПЭМ микрофотография дисперсии Ф-УНТ в композиции ЭД-22-ДАДФС. Видно, что выбранный тип нанотрубок и методика диспергирования обеспечивают равномерное распределение Ф-УНТ по объему композиции.
При исследовании эпоксидных нанокомпози-тов, содержащих Ф-УНТ-5 в количестве 0.01— 0.5 мас. % и отвержденных по ступенчатому режиму, методами термомеханического анализа
Рис. 1. ПЭМ-микрофотография дисперсии Ф-УНТ-5 в ЭД-22-ДАДФС.
установлено, что в модифицированных композициях Т& увеличивается на 15—20°С, а модуль упругости сжатия Ед возрастает в 1.9 раза (табл. 1) по сравнению с исходной величиной.
Исследование сколов образцов отвержденной эпоксидной системы с последовательно увеличивающейся концентрацией Ф-УНТ методом СЭМ (рис. 2) показало, что при введении в матрицу 0.01 мас. % Ф-УНТ на поверхности травленого скола появляются дисперсные частицы практически правильной сферической формы размером ~100 нм. Эти частицы в меньшей степени, чем окружающая матрица, подвержены ионному травлению, что, вероятно, связано с их более плотной упаковкой. С повышением концентрации Ф-УНТ размер таких частиц уменьшается, а их количество на единице площади скола увеличивается (табл. 2); они равномерно распределены по поверхности скола.
Максимальное количество дисперсных частиц наблюдается при концентрации Ф-УНТ, равной 0.05—0.1 мас. %, что соответствует образцам с максимальным значением модуля упругости и температуры стеклования (табл. 1). Дальнейший рост концентрации Ф-УНТ приводит к слиянию
Таблица 1. Зависимость Ед и Т композита от содержания Ф-УНТ-5 для системы ЭД-22-ДАФДС (режим отверждения 1 ч при 120°С, 4 ч при 160°С)
Концентрация Ф-УНТ-5, мас. % Ед, МПа Т&, С
0 2.3 168
0.01 2.8 190
0.05 4.3 188
0.10 4.0 185
0.50 3.8 182
мелких частиц и образованию агломератов неправильной формы.
Взаимное расположение дисперсных частиц на отдельных участках поверхности скола позволяет предположить, что они ориентированы вдоль Ф-УНТ, или словно "бусины" нанизаны на нанотрубку. Подтверждением этого предположения является по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.