научная статья по теме МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИСТИВНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ ПУТЕМ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ Энергетика

Текст научной статьи на тему «МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИСТИВНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ ПУТЕМ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ»

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. 96793 РФ, МПК7В05С11/10. Устройство нанесения покрытия на внутреннюю поверхность трубы / Скворцов Б. В., Борминский С. А., Голикова М. И.; заявитель и патентообладатель СГАУ. - 2010114883; опубл. 20.08.10, Бюл. № 23.

2. Заявка 2010116734 РФ, МПК7В05С11/10. Способ нанесения покрытия на внутреннюю поверхность трубы / Скворцов Б. В., Борминский С. А., Голикова М. И., Се-ратинский А. А., Риккер В. И.; заявитель и патентообладатель Скворцов Б. В., Борминский С. А., Голикова М. И., Сератинский А. А., Риккер В. И. — приоритет 27.04.2010 г.

3. Пат. 106850 РФ, МПК7В05С7/08. Устройство нанесения изолирующих покрытий на внутреннюю поверхность трубы / Скворцов Б. В., Борминский С. А., Голикова М. И.; заявитель и патентообладатель Скворцов Б. В., Борминс-кий С. А., Голикова М. И. — 2011106716/05; опубл. 27.07.11, Бюл. № 21.

4. top://mosgruz. net

5. Яворский Б. М, Детлаф А. А. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов: учеб. пособие. — М.: Наука, 1974. — 942 с.

Работа выполнена в НИЛ "Аналитические приборы и системы" Самарского государственного аэрокосмического университета имени акад. С. П. Королева.

Борис Владимирович Скворцов — д-р техн. наук, профессор, научный руководитель НИЛ;

® (846) 267-44-55

E-mail: aps@ssau.ru

Маргарита Игоревна Голикова — аспирант, инженер НИЛ. ® (846) 267-44-55

E-mail: aps@ssau.ru □

УДК 681.586*33:621.315.592.3

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИСТИВНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЕНСОРОВ ПУТЕМ ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ

И. А. Пронин, И. А. Аверин, О. А. Александрова, В. А. Мошников

Проанализированы физико-химические закономерности изменения энергетики адсорбционных центров и влияние на газочувствительные свойства целенаправленного легирования резистивных полупроводниковых датчиков. Установлено, что для минимизации деградационных процессов мультисенсоров необходимо изготавливать каждый элемент из одного материала. При легировании модификаторами важную роль играют многие факторы, особенно значение отношения квадрата заряда иона примеси к радиусу иона. При значении этого фактора меньшим, чем тот же параметр для материнского материала происходит уменьшение числа бренстедовских центров на поверхности и рост влияния центров типа Льюиса. Также отмечено, что решающее влияние на энергетику поверхностных центров вносит дефектность кристаллической структуры (степень отклонения от стехиометрии). Ключевые слова: золь-гель-технология, льюисовские центры, бренстедовские центры, дефекты в диоксиде олова, чувствительность, селективность.

Разработка газовых мультисенсорных систем нового поколения является актуальной задачей современных наук о материалах. Основная проблема, встающая перед разработчиками в этой области — деградацион-ные процессы в мультисенсорах, происходящие с различными скоростями и по различным механизмам в каждом дискретном элементе. Эти процессы свойственны для датчиков, полученных различными методами [1—3]. Очевидно, что данные процессы проявляются слабее при одинаковом материале каждого элемента, отличающегося уровнем и типом легирования, а также пористостью. Старясь симбатно, эти элементы минимизируют возможные ошибки в определении качественного и количественного состава газовой среды.

Для аттестации изменения свойств газочувствительных слоев нами используются разные методы [4—8]. Проблема создания отдельных элементов мультисенсо-ра из одного материала может быть наиболее качественно решена путем направленного легирования. В пос-

леднее время осуществляются попытки проведения легирования не только традиционными примесями, но и фуллеренолами. При этом введение фуллеренолов в процессе роста приводит к перестройке структуры и изменению свойств адсорбционных центров. Также возможно изменение свойств адсорбционных центров энергетическими воздействиями. Альтернативным методом получения датчиков с высокими эксплуатационными характеристиками являются способы, обеспечивающие анализ состава газовых сред в условиях изменения температуры на керамических образцах [9].

Модельные представления влияния легирующей добавки на газочувствительные свойства развиты еще недостаточно. Настоящая работа направлена на установление физико-химических закономерностей изменения энергетики адсорбционных центров и влияния на газочувствительные свойства целенаправленного легирования резистивных полупроводниковых датчиков.

Многие полупроводниковые оксиды чувствительны к газам-восстановителям. На их поверхности выявлены два основных типа адсорбционных центров — слабые и сильные [10]. Слабые адсорбционные центры соответствуют центрам бренстедовской кислотности (протоно-подобные центры), главные представители которых — гидроксильные группы. Они образуются двумя основными путями:

— адсорбцией и диссоциацией молекулярной воды из воздуха по схеме:

Н

/ О

Х-Х

Н

Н

/

0

1

-О-М-О-М

18, —3 см 3

20 " [ЯП] У / ЛУ,2+]

18 - [яП] \: ^^ 1 \ 1 ' / „ та

16 X < / ->

14 с. ^^ Ю

12 г

10 8 р 1 1 : : / XV " ' V > ^ п

6 4 : у ' / , [^¡п]/: : 1 ' 1 .1.1 1 1 1 1 1 Ч. [8П+] \ [ЯП;] Г 1 1

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 02 4 6 8 10

1§(Ро2), атм

Рис. 1. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов в диоксиде олова при температуре 1223 К

водимости (вакансии в подрешетке олова). Образование дефектов в диоксиде олова можно описать следующей системой уравнений [11]:

-О-М-О-М кУ

— термической обработкой композитов с последующим удалением воды.

Сильные адсорбционные центры представлены катионами металлов с льюисовской кислотностью. Они имеют на поверхности незаполненные позиции в кислородном окружении. Это ионы 8п+4 с пятью атомами кислорода в координационной сфере, и 8п+2 с четырьмя атомами кислорода в анионном окружении. Отметим, что с ростом температуры отжига наблюдаются эффекты дальнего порядка, проявляющиеся при уменьшении степени дефектности кристаллической решетки на границе зерен. Именно поэтому корректное сравнение центров бренстедовской и льюисовской кислотности возможно лишь при одинаковых температурах отжига композитов. Таким образом, можно сделать вывод, что решающий вклад в количество кислотных центров на поверхности вносит дефектность кристаллической решетки.

В диоксиде олова существуют дефекты, которые отвечают за и-тип проводимости (вакансии в подрешетке кислорода, межузельное олово), а также за р-тип про-

0 ^ е + к+ + ДЕ,, К, = пр, ДЕ, = 3,54 эВ,

[ ^п!

02 ^ ^п + 20о + ^о^ Ко2у - -р

р I

, ДИо2г - 1 эВ,

вп8п + У, ^ вп, + У&п + ДНр, Кр - [ вп,] [ У^], Днр - 6,5 эВ,

0 ^ ^п + 2 Уо + Дн5, К - [ К8п][ Уо]2, ДН - 10 эВ,

Уо ^ Уо + е + Ео, Ко -

[ У+ ] п ТУоР

, Ео - 0,75 эВ,

2 +

У+ ^ У>+ + е- + Ео2, Ко - , Ео2 - 1,4 эВ, 2 2 [ У+] 2

вп, ^ вп+ + е- + Е8_ , К8_ - , Е8_ - 1,8 эВ,

^п ^ У8п + к + Е8п, К8п -

[ вп, ]

^, Е8п - 2,1 эВ, [ У>п ] , 8п , ,

п + У- - р + [У+ ] + 2[У2+] + [вп+], Д - [ Уо] + [ У+ ] + [ Уэ+] - 2([ У8п] + [ У-п] - [вп,] - [вп+]),

где е- — электрон в зоне проводимости; Н+ — дырка в валентной зоне; К — константы равновесия соответствующих реакций; АН — энтальпии соответствующих реакций; Е — энергии образования соответствующих дефектов; У$а — вакансии в подрешетке олова; Оо — атом кислорода в решетке кислорода; Snsn — атом олова в подрешетке олова; у — междоузлие; Snг• — атом олова в междоузлии; Уо — вакансия в подрешетке кислорода; У+ — ионизированная вакансия в подрешетке кислорода; У0 — двукратно ионизированная вакансия в подрешетке кислорода; Sn+ — ионизированный

атом олова, находящийся в междоузлии; V- — ионизированная вакансия в подрешетке олова; [•] — концентрации соответствующих дефектов; А — отклонение от стехиометрии.

Рассчитанные с помощью системы уравнений концентрации точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от давления кислорода для температуры 1223 К представлены на рис. 1.

Из рисунка видно, что основными донорами электронов в диоксиде олова при температурах, соответствующих работам газовых сенсоров, являются двукратно ионизированные вакансии кислорода. Однако следует отметить, что статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках для наноструктури-рованных систем, в частности чувствительных элементов газовых сенсоров, где высока доля интерфейсов между зернами и поверхностными атомами, еще практически не изучено. Поэтому приведенные результаты

2

14

Бепвогв & Эувгетв • № 3.2013

расчетов, выполненные при допущении преобладающей роли объемных свойств, следует рассматривать, как нулевое приближение.

Рассмотрим газочувствительные свойства диоксида олова, легированного различными допантами, на примере диоксида олова. Как показали результаты работ [12, 13], чувствительность нелегированного материала £ будет определяться функцией корня квадратного от

давления газа-анализатора р (парциально): £ = Х4р, где X — некоторая константа. Экспериментальные исследования образцов тонких пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии, показали справедливость данных моделей (рис. 2).

Рассмотрим изменение энергетики адсорбционных центров и влияние на газочувствительные свойства целенаправленного легирования резистивных полупроводниковых датчиков на примере этанола.

Авторами [14] показано, что при преобладании бренстедовских центров на поверхности композитов, этанол разлагается с образованием этилена и воды:

С2Н5ОН ^ с2и2 + и2о,

а если на поверхности преобладают сильные центры типа Льюиса, конверсия происходит до альдегида:

РС2Н5ОН + О^) ^ РСН3СНО + рН2О + ае-.

По нашему мнению, последняя реакция происходит по следующему механизму:

СН3СН2ОН,

О-+

Чал)

О-+

Ме-О-Ме-О

ОН

Н3С-С-Н Н

I I О- О-1-1-

Ме-О-Ме-О

О

//

НзС-Сх

Н(ВЯ8) Н2°(ЕЯ8)

О-

+

Ме-О-Ме-О Таким образом, для повышения чувствительности к этанолу необходимо уменьшить число поверхностных центров типа Бренстеда, чтобы конверсия этанола проходила в сторону альдегида.

Рассмотрим корреляцию между кислотностью поверхности композитов и величиной д2/г введенного катиона металла, где д — его заряд, г — радиус. В таблице представлены значения величины д2/г для ряда ионов.

Предположим, основой г

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком