ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 10, с. 21-24
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 535.37;544.723.2
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ЭКОТОКСИКАНТОВ © 2012 г. О. А. Дячук*, Г. В. Мельников, Т. И. Губина, Е. И. Тихомирова
Саратовский государственный технический университет *Е-таИ: djachuko@mail.ru Поступила в редакцию 14.10.2011
Люминесцентными методами изучена совместная адсорбция полициклического ароматического углеводорода (ПАУ) пирена и анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) додецилсульфа-та натрия (ДСН) на целлюлозную матрицу. На основании полученных результатов установлено, что большая часть молекул пирена сорбируется на целлюлозную матрицу внутри объемных ассоциатов ПАВ. Модифицирование целлюлозной матрицы ДСН позволяет повысить эффективность концентрирования молекул ПАУ на поверхности сорбента и улучшить аналитические характеристики люминесцентного анализа экотоксикантов ПАУ.
Ключевые слова: люминесценция, пирен, поверхностно-активные вещества, целлюлозная матрица, сорбция, индекс полярности.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека в биосфере циркулирует большое число различных соединений, многие из которых имеют высокую токсичность. Опасными экотоксикантами являются вещества группы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Последние обладают мутагенным, тератогенным и канцерогенным действиями на живые организмы [1]. Для своевременного и достоверного проведения экологического мониторинга актуальна разработка эффективных экспрессных методов контроля содержания данных веществ в окружающей среде.
Известно, что для обнаружения ПАУ одним из наиболее перспективных является метод, основанный на люминесценции ПАУ, сорбированных твердой матрицей. Наряду с простотой подготовки пробы и возможностью проведения анализа при комнатной температуре этот метод обладает высокой чувствительностью и информативностью. Он сочетает сорбционное концентрирование вещества с последующим анализом непосредственно в фазе адсорбента, что позволяет повысить достоверность и воспроизводимость анализа
[2]. Модифицирование целлюлозной матрицы различными поверхностно-активными веществами (ПАВ) способствует значительному увеличению эффективности предварительного концентрирования реагентов на целлюлозной матрице
[3], поскольку осуществляется переход солюби-лизированных веществ из водно-мицеллярных растворов ПАВ в сорбционный слой. Тем самым
удается повысить интенсивность аналитического сигнала и снизить пределы обнаружения малорастворимых в воде веществ. Цель нашей работы — модифицирование поверхности целлюлозной матрицы ПАВ для улучшения аналитических характеристик люминесцентного метода обнаружения ПАУ.
Углеводородные ядра мицелл ПАВ имеют структуру, близкую к структуре жидких углеводородов [4]. Поэтому в углеводородных ядрах мицелл растворяются те вещества, которые растворимы в неполярных жидкостях и нерастворимы в воде. Это явление получило название солюбилизации.
Возможность перехода солюбилизированных веществ из мицеллярных растворов ПАВ в сорб-ционный слой, состоящий из равновесных объемных ассоциатов молекул ПАВ, представляет значительный интерес, поскольку позволяет повысить эффективность концентрирования реагентов на поверхности сорбента [4]. В связи с этим актуальным является исследование равновесия сорбции между мицеллярным раствором ПАВ, в котором солюбилизированы нерастворимые в воде вещества, и поверхностью сорбента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В нашей работе анализируемым веществом — солюбилизатом является один из представителей ряда ПАУ — пирен, а в качестве ПАВ использован додецилсульфат натрия (ДСН). Адсорбентом служила целлюлоза, широко применяемая в качестве матрицы для люминесцентных исследований.
22
ДЯЧУК и др.
а • 102, моль/кг 2.0
10
12
14
Сдсн • 103, М
Рис. 1. Изотерма сорбции ДСН на целлюлозной матрице в присутствии солюбилизированного пирена.
а • 103, моль/кг 1.0
0.6 0.8 1.0 С •103 М
^пирена ±и ' 1УА
Рис. 2. Изотермы сорбции пирена на целлюлозной матрице при сорбции из водно-мицеллярного раствора ДСН.
0
2
4
6
8
Молекулы солюбилизированного неполярного вещества размещаются преимущественно во внутренней углеводородной области мицеллы ПАВ. Нами осуществлялась сорбция люминофора пирена из водно-мицеллярных растворов на целлюлозную матрицу. Иммобилизация веществ на твердой матрице снижает вероятность безыз-лучательных процессов дезактивации энергии возбужденных состояний молекул и тем самым способствует повышению интенсивности люминесценции молекул люминофоров. Кроме того, сорбция ПАУ из водно-мицеллярных растворов ПАВ способствует концентрированию ПАУ в поверхностном слое сорбента. Поэтому изучение солюбилизации в мицеллах молекул ПАУ на твердых матрицах представляет значительный интерес для разработки новых способов аналитического определения ПАУ.
Установлено [5], что максимальный сигнал флуоресценции сорбированного целлюлозной матрицей пирена наблюдается при концентрациях ПАВ вблизи критических концентраций мицел-лообразования (ККМ). При этом модифицирование целлюлозной матрицы анионным ПАВ доде-цилсульфатом натрия позволяет наряду с флуоресценцией ПАУ наблюдать фосфоресценцию, что повышает селективность определения данных экотоксикантов в их смеси [5]. Для определения полярности микроокружения молекул пире-на в нашей работе применялся индекс полярности пирена, определяемый как отношение интенсив-ностей первого максимума спектра флуоресценции к третьему (/1//3). Установлено, что индекс полярности чувствителен к изменению полярности микроокружения молекулы пирена [6, 7].
Индекс полярности пирена показывает, что в точке ККМ полярность микроокружения моле-
кул пирена на целлюлозе (/1//3 = 1.2) сравнима с полярностью микроокружения пирена в водно-мицеллярных растворах ДСН (/ь//3 = 1.19). Полученные результаты можно объяснить тем, что значительная часть молекул пирена сорбируется на целлюлозу в солюбилизированном состоянии вместе с мицеллами ПАВ, которые преимущественно сохраняют свою конфигурацию при сорбции.
На основе полученной зависимости /\//3 от диэлектрической проницаемости в ряда растворителей (этанол, ДСН, бутанол, пентанол, гексан, вода) [8] было получено следующее уравнение с коэффициентом корреляции Я2 = 0.936:
в = 78.1(/х//3) - 56.3.
Из этого соотношения при подстановке значений индексов полярности пирена определены величины диэлектрической проницаемости микроокружения молекул пирена на целлюлозе. Данные свидетельствуют о том, что микроокружение молекул пирена на целлюлозной матрице изменяется на менее полярное при переходе от водных (вм = 47.6) к водно-мицеллярным (вм = 37.4) растворам.
С целью изучения сорбционных свойств целлюлозной матрицы при ее модифицировании ДСН нами получены изотерма сорбции ДСН на целлюлозной матрице в присутствии солюбили-зированного мицеллами ПАВ пирена (рис. 1) и изотерма сорбции пирена из водно-мицеллярных растворов ДСН (рис. 2). Анализ изотерм сорбции ПАВ и солюбилизированного пирена из мицел-лярных водных растворов на целлюлозной матрице позволяет сделать вывод о том, что вместе с ПАВ в сорбционный слой переходят и молекулы солюбилизированного вещества. Конкуренция за места на поверхности сорбента между мицеллами
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЫ
23
ПАВ и солюбилизированным веществом зависит от разности значений уменьшения стандартной энергии Гиббса сорбции обоих компонентов ми-целлярного раствора [9].
Принимая во внимание, что при равновесии в объемных ассоциатах молекул ПАВ в сорбцион-ном слое и в мицеллах, находящихся в водном растворе, предел солюбилизации Ь3 должен быть одинаковым, можно сравнить отношение количества перешедших в адсорбционный слой молекул пирена и ПАВ с пределом солюбилизации этих веществ в мицеллах ПАВ. Если эти величины в обеих равновесных фазах равны, следовательно, доставленные с мицеллами ПАВ молекулы пирена остаются и в адсорбционном слое локализованными только внутри объемных ассоциатов ПАВ, т.е. не сорбированными на матрицу целлюлозы, а солюбилизированными в мицеллах ДСН. Если же количество молекул пирена в сорбцион-ной фазе больше, чем ах пав—и где ах пав — предельная удельная сорбция ПАВ (в моль/кг), то можно полагать, что под влиянием адсорбционных сил молекулы солюбилизированных веществ мигрируют из ассоциатов, вытесняя с поверхности часть молекул ПАВ. Эта миграция солюбили-зированных молекул на поверхность адсорбента приводит к переходу новых количеств солюбили-зата из мицеллярного раствора в мицеллы сорб-ционного слоя, благодаря чему поддерживается равенство значений предела солюбилизации в обеих фазах равновесной системы.
Поверхность адсорбента, занятая ассоциатами ПАВ, содержащими солюбилизат, может быть вычислена по предельной удельной сорбции ПАВ [4]:
^ а
юясс пав^л • 0.785
faí
10
18
(1)
Юм
Юа
О.^^ас
сорбированными ассоциатами ДСН, содержащими солюбилизат пирен (1560 м2/кг).
Непосредственно адсорбированное на углеродной поверхности количество солюбилизата, мигрировавшего из ассоциатов молекул ПАВ, находящихся в сорбционном слое, ах с, можно определить по разности общего количества солюбили-зата в сорбционной фазе, и количества его, локализованного внутри ассоциатов ПАВ, которое равно ах пав-;
= I
й^у - а
х ПАВ 5
Ь,.
Найденное экспериментально значение предела солюбилизации пирена в ДСН составляет 0.02 моль солюбилизата/моль ПАВ. Определив по изотерме сорбции (рис. 2) ах 2 (0.001 моль/кг), можно рассчитать ах с, которое равно 5.2 • 10-4 моль/кг.
Зная ах с, легко найти удельную поверхность адсорбента, занятого молекулами солюбилизата:
(2)
где юасс — площадь проекции единичного ассоци-ата на поверхность адсорбента, нм2; /асс — фактор ассоциации молекул ПАВ; N — число Авогадро; 0.785 (т.е. я/4) — поправка на плотность упаковки окружностей, образованных проекциями ассоци-атов на поверхность адсорбента.
Согласно [4], площадь, экранируемая одной молекулой ПАВ, входящей в состав мицеллы, юм, и площадь, экранируемая на поверхности адсорбента самой мицеллой, юасс, связаны следующим со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.