научная статья по теме МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ AL-HMS И AL-MCF ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ -ОЛЕФИНОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ AL-HMS И AL-MCF ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ -ОЛЕФИНОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 436-440

УДК 547.313:542.97

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ Al-HMS И Al-MCF ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ © 2014 г. А. Б. Куликов, А. А. Пугачева, А. Л. Максимов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: akulikov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.

Синтезированы высокоэффективные катализаторы олигомеризации децена-1 на основе мезопори-стых алюмосиликатов типа Al-HMS И Al-MCF, модифицированных перфторированным сополимером с сульфогруппами марки фторопласт Ф-4СФ. Эти катализаторы позволяют в стационарных условиях с конверсией 90% и в проточной системе с конверсией 83%, получать олигомеризат с вязкостными характеристиками, соответствующими для поли-а-олефинов — предшественников ПАОМ.

Ключевые слова: олигомеризация, децен-1, мезопористые алюмосиликаты, перфторированный сополимер.

DOI: 10.7868/S0028242114060082

Процесс олигомеризации а-олефинов является кислотно-катализируемой реакцией [1]. В качестве катализаторов олигомеризации часто используют системы на основе алюмосиликатов, кислотность которых определяется их структурным типом, а также соотношением Si/Al, т.к. при замещении атома кремния на атом алюминия в структуре алюмосиликата образуются новые брен-стедовские кислотные центры [2]. Выбор алюмосиликатов в качестве катализаторов или их компонентов велик — это и различные цеолиты [1, 3—5], структурированные мезопористые [6,7] и макропористые [8], а также аморфные алюмосиликаты [8—10]. Однако предпочтение тому или иному алюмосиликату отдается также и с учетом доступности активных центров для реагирующих молекул.

В работе [11] на мезопористых катализаторах типа Al-MCM-41 (Si/Al = 31, £пор = 2.3 нм) и Al-MTS (Si/Al = 32, £пор = 1.8 нм) была исследована олигомеризация гептена-1. Максимальная конверсия 82% была достигнута на Al-MCM-41 (на Al-MTS — 79%); при этом соотношение диме-ров, тримеров и тетрамеров было приблизительно равным. В [10] олигомеризацию гексена-1 проводили на аморфных алюмосиликатах (Si/Al = 17, Бпор = 2.4—3.4 нм) с конверсией до 87% при 200°C, давлении 6.0 МПа и объемной средней скорости подачи сырья 1 ч-1.

Олигомеризацию а-олефинов можно проводить на катализаторе на основе мезопористых алюмосиликатов и нанесенного кислотного ком-

понента. Кислотный полимер типа Nafion производства фирмы "Du Pont" (в России также производят его аналоги [12]), нанесенный на оксид алюминия (Si/Al = 0) использовали для олигомеризации высших олефинов С12 и С18 [13,14]. Катализатор был активен при температуре 140—180 °C и позволил достичь степени превращения 80—85% для додецена-1 и более 55% для октадецена-1. Доля ди-меров додецена-1 в олигомеризате в 3—6 раз превышала долю его тримера, в случае октадецена-1 — в 22 раза, что сказалось на величине индекса вязкости, который не превышал 93. Тем самым, катализатор оказался пригоден только для получения димеров. Олимеризацию С10-С14-а-олефинов в [15] осуществляли в присутствии модифицированных редкоземельными элементами цеолитов.

Ранее [16], нами было показано, что катализаторы, содержащие перфторированный сополимер с сульфогруппами марки фторопласт Ф-4СФ (российский аналог Nafion), включенный на этапе синтеза в мезопористую матрицу из оксида кремния (Si/Al = да), демонстрирует высокую каталитическую активность в олигомеризации высших а-олефинов с целью получения из них высококачественных синтетических масел.

Цель настоящего исследования — изучение каталитической активности в олигомеризации де-цена-1 мезопористых алюмосиликатов с различным диаметром пор, модифицированных кислым полимером.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

437

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали децен-1 (94%, Ald-rich), раствор 7.2% Ф-4СФ в изопропаноле (эквивалентная масса 890; предоставлен ФГУП РНЦ "Прикладная химия"), Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20, молекулярная масса 5800, Aldrich), изобутоксид алюминия (emop-BuO)3Al (97%, Aldrich), Al(NO3)3 ■ 9Н2О (98%, Fluka), тет-раэтоксисилан Si(OEt)4 (98%, Aldrich), гексаде-циламин C16H33NH2 (90%, Aldrich).

Для синтеза Al-MCF с атомным соотношением Si/Al = 10 использовали метод, описанный в [17] с некоторой модификацией. Первоначально приготовили два раствора. Первый получили последовательным прибавлением при перемешивании в 450 мл 0.034 моль/л раствора HCl (pH 1.5) смеси 3.00 г ж-ксилола и 3.00 г дурола, следом небольшими порциями прибавляла 12.2 г Р123, а затем 2,31 г Al(NO3)3 ■ 9Н2О. Смесь выдерживали 4 ч при интенсивном перемешивании при 40°C. Второй раствор был получен растворением сначала 1.51 г (emop-BuO)3Al в 30 мл 0.037 моль/л хлорво-дородной кислоты, а затем 25.6 г Si(OEt)4. Этот раствор перемешивали 4 ч при комнатной температуре. После быстрого смешения первого и второго растворов реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение 20 ч. Затем в смесь прибавили по каплям концентрированный раствор аммиака (13.3 моль/л) до рН 7,0. Осадок под маточным раствором выдерживали в автоклаве 25 ч при температуре 100°С, промывали водой (до отрицательной реакции промывных вод на нитрат-ионы), отделяя его центрифугированием. Высушивали осадок при 100°C в течение 7 ч, а затем прокаливали 6 ч при 600°С в воздушной атмосфере; при этом скорость повышения температуры до 600°С составляла 1°С/мин.

При синтезе материалов типа Al-HMS за основу была взята методика, описанная в [18]. Первоначально готовили смесь двух растворов: 9 мл 0.5 моль/л раствора (emop-BuO)3Al в изопропаноле и 20 мл 2.5 моль/л Si(OEt)4 в этаноле. Эту смесь интенсивно перемешивали при 70°C в течение 4 ч, после чего по каплям прибавляли к 0.25 моль/л водно-спиртового раствора гексаде-циламина (3.0 г C16H33NH2, 20 мл H2O и 30 мл EtOH) при температуре 25°C. Осадок отфильтровали, сушили на воздухе при 20°C, затем в токе воздуха при 110°C в течение 4 ч при 200°C до прекращения интенсивного выделения продуктов разложения амина (3 ч), а затем поднимали температуру до 600°C (1°С/мин) и прокаливали образец в течение 9 ч.

На полученные алюмосиликаты наносили перфторированный сополимер Ф-4СФ, с получением композитов, содержащих 5, 20 и 40 мас. % Ф-4СФ на носителе (5%Ф-4СФ/А1-МСЕ,

20%Ф-4СФ/Л1-МСЕ, 40%Ф-4СФ/Л1-МСЕ, а также 40%Ф-4СФ/Л1-ИМ8). Использовали следующую методику нанесения (на примере нанесения 40% Ф-4СФ на A1-MCF). Алюмосиликат типа A1-MCF массой 10,0 г заливали 67 мл 7.2%-но-го раствора перфторированного сополимера в изопропаноле, интенсивно перемешивали до получения однородной массы и выдерживали в течение 1 ч. Затем растворитель удаляли под вакуумом (10 мм. рт. ст.) на роторном испарителе вначале при комнатной температуре, а затем при 100°С. Полученный композит обрабатывали 100 мл 15%-ной азотной кислоты при 70°C в течение 7 ч, фильтровали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушили в вакууме при 100°C в течение 24 ч.

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst фирмы "PerkinElmer" проводили анализ на содержание кремния и алюминия.

Пористо-поверхностные характеристики устанавливали с использованием анализатора ASAP— 2010 2V Micromeritics по стандартной методике после вакуумирования (до 10-3 атм) образцов при 350°C в течение 6 ч. Изотерму адсорбции-десорбции азота получали при 77К. Величину удельной поверхности рассчитывали по модели BET при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.2. Общий объем пор и распределение пор по размерам рассчитан по модели BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95.

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии выполнен на приборе LEO912 AB OMEGA (увеличение от 80х до 500000х, разрешение изображения: 0.2—0.34 нм).

Содержание нанесенного полимера на мезо-пористых алюмосиликатах и термическую устойчивость образцов определяли методом термогравиметрического анализа на дериватографе Q-1500 в динамическом режиме нагревания в воздушной атмосфере в интервале 20—1000° С.

Каталитическая активность образцов в олиго-меризации децена-1 была исследована в реакторе периодического действия при температуре 160°C в атмосфере азота. Для проведения экспериментов в коническую колбу объемом 25 мл с обратным холодильником помещали 0.3 г катализатора (фракция 1.0—1.6 мм) и 3 мл децена-1. Температуру процесса контролировали с помощью термопары, скорость перемешивания составляла 600 об./мин, время эксперимента 3 ч.

Каталитический эксперимент проводили также и в проточных условиях при температуре от 145 до 195°C при избыточном давлении 0.1 атм и объемной среднечасовой скорости подачи сырья (ОССПС) от 1.1 до 2.1 мл децена-1 на мл катализатора/ч в течение 5 ч. Неподвижный слой катализатора объемом 10 см3 (фракция 1.0—1.6 мм)

438 КУЛИКОВ и др.

Таблица 1. Поверхностно-пористые характеристики полученных мезопористых алюмосиликатов

Катализатор Соотношение Si/Al Удельная поверхность, м2/г Средний диаметр пор, нм Объем пор, см3/г

Al-HMS Al-MCF 10 10 973 496 2.5 7.0 0.92 1.25

размещали в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 1.9 см и длиной 12 см. Температуру контролировали с помощью термопары, сырье с заданной скоростью подавали в реактор с использованием насоса. Реакцию олигомеризации инициировали, приводя температуру реактора к температуре эксперимента в потоке децена-1 в течение периода примерно 1 ч.

Анализ жидких продуктов олигомеризации де-цена-1 проводили на хроматографе Varian 3400 с ПИД-детектором (капиллярная колонка Petrocol (Supelco) 2887, 0.53 мм х 5 м, газ-носитель — гелий, программирование температуры от 50 до 320°C).

Измерение кинематической вязкости и расчет индекса вязкости проводили по ГОСТ 33-2000 и ГОСТ 25371-97. Кинематическую вязкость полученных олигомеров, после предварительного отгонки децена-1, определяли методом вискозиметрии на вискозиметре ВПЖ-2 при температурах 40 и 100°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным химического метода анализа соотношение Si/Al в полученных образцах алюмоси-

ликатов А1-ИМ8 и А1-МСБ соответствует соотношению кремния и алюминия в используемых для синтеза реакционных смесях. Поверхностно-пористые характеристики образцов А1-ИМ8 и А1-МСБ п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком