научная статья по теме МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДАМИ КОБАЛЬТА И/ИЛИ МЕДИ СИЛИКАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ И ИХ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ CO Химия

Текст научной статьи на тему «МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДАМИ КОБАЛЬТА И/ИЛИ МЕДИ СИЛИКАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ И ИХ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ CO»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 323-333

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 544.653.1:66.097

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДАМИ КОБАЛЬТА И/ИЛИ МЕДИ СИЛИКАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНЕ И ИХ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ CO © 2015 г. И. В. Лукиянчук1, И. В. Черных1, В. С. Руднев1, 2, Л. М. Тырина1, А. Ю. Устинов1, 2

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН, Владивосток 2Дальневосточный федеральный университет, Владивосток e-mail: lukiyanchuk@ich.dvo.ru, rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.

Методом плазменно-электролитического оксидирования титана в щелочном водном растворе силиката натрия сформированы композиты SiO2 + TiO2/Ti. В результате их модифицирования с помощью пропитки в нитратных растворах с последующим отжигом получены оксидные композиции Co3O4/SiO2 + TiO2/Ti, CuO/SiO2 + TiO2/Ti, Co3O4 + CuO/SiO2 + TiO2/Ti, которые были испытаны в модельной реакции окисления CO в CO2. Установлен ряд активности: Co3O4 + CuO/SiO2 + TiO2/Ti > > Co3O4/SiO2 + TiO2/Ti > CuO/SiO2 + TiO2/Ti > SiO2 + TiO2/Ti. Рассчитана энергия активации, которая для исходных композиций составляет 42.6 кДж/моль K, а для композиций, модифицированных оксидом кобальта, оксидом меди и оксидами кобальта и меди, — 141.8, 86.9 и 97.8 кДж/моль соответственно. Методами электронной сканирующей микроскопии, рентгеноспектрального микро-зондового анализа и рентгеноэлектронной спектроскопии изучены морфология поверхности и состав покрытий. Установлены поверхностные морфологические структуры с наибольшей концентрацией переходных металлов: "чешуйки" (Co3O4), "зерна" (CuO) и "ежи" (Co3O4 + CuO), которые могут выполнять роль каталитически активных центров.

DOI: 10.7868/S0044185615030171

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы на основе как массивных, так и нанесенных оксидов кобальта и меди представляют интерес для ряда окислительно-восстановительных реакций: глубокого окисления СО [1—3] и углеводородов [4, 5], конверсии синтез-газа (СО/СО2/Н2) в спирты [6—8] и углеводороды [9] (синтез Фишера—'Тропша), каталитического горения летучих органических соединений [10, 11] и дожига сажи [12, 13], восстановления оксидов азота [14, 15], предпочтительного окисления СО в смеси с водородом [16] благодаря стабильности, высокой активности и селективности [17].

По сравнению с керамическими сотовыми структурами преимуществами катализаторов на металлических носителях в виде сеток, гофрированных металлических лент, пористых блоков являются повышенные тепло- и электропроводность композиций, высокая плотность ячеек (вследствие более тонких стенок). Повышенные электро- и теплопроводность позволяют осуществлять быстрый старт каталитических процессов путем пропускания электрического тока и минимизировать градиент температуры [18]. Высокая плотность ячеек снижает газодинамическое сопротивление [19, 20] и способствует использованию композиций в реакциях экологического катализа [20], то есть для дожига и очистки

газовых выбросов автотранспорта и промышленных производств.

Для нанесения каталитически активных композиций на металлы на их поверхности предварительно формируют оксидный подслой, обеспечивающий хорошее сцепление с подложкой и выполняющий роль вторичного носителя. В случае нержавеющей стали, содержащей до 5% А1, такой подслой может быть сформирован методами термического окисления металла основы [20, 21], неравновесной плазмы [11], в случае вентильных металлов — методами анодного окисления [22—24] и плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [25, 26]. ПЭО заключается в анодировании при высоких анодных потенциалах, вызывающих на границе раздела "вентильный металл/электролит" искровые и микродуговые электрические разряды [27, 28]. Варьируя состав электролита и электрические параметры формирования, метод ПЭО позволяет на поверхности обрабатываемого металла получать оксидные слои разнообразного элементного и фазового состава [29] с различной пористостью [30].

В работах [31, 32] показано, что метод ПЭО может быть применен для получения Со-содер-жащих оксидных композиций как единственный метод формирования, так и в сочетании с пропиткой и последующим отжигом. Со-содержащие

композиции Со304/8Ю2 + ТЮ2/Т1, полученные сочетанием методов, оказались активнее в окислении СО, чем сформированные одностадийным методом ПЭО. В первом случае температура полуконверсии СО (Т50) в условиях эксперимента (состав исходной реакционной смеси (ИРС): 79% Аг, 20% О2, 1% СО, скорость потока газа 70 мл/мин) составляла около 250°С, во втором--330°С [31].

Активность бинарных кобальтмедных оксидных систем в различных окислительно-восстановительных реакциях заметно выше, чем индивидуальных оксидов [2, 33]. По данным [34] Т50 для образцов Со304 + СиО/8Ю2 + ТЮ2/Т1, полученных сочетанием ПЭО и пропитки с последующим отжигом, составляет ~200°С, то есть образцы должны быть активнее, чем полученные в работе [31], однако различные условия проведения реакции окисления СО (ИРС: воздух + 5% СО, скорость потока газа — 50 мл/мин) не позволяют сделать однозначный вывод. Кроме того, не были изучены состав и активность в окислении СО для СиО/8Ю2 + ТЮ2/Т1 композиций.

Чтобы выяснить влияние каждого из компонентов в композициях Со304 + СиО/8Ю2 + ТЮ2/Т1, необходимо изучить особенности строения, состав и каталитическую активность бинарных и индивидуальных оксидов кобальта и меди, нанесенных на композиты 8Ю2 + ТЮ2/Т1, предварительно сформированные методом ПЭО в силикатном электролите.

Цель работы — провести сравнительный анализ состава, строения и каталитической активности в окислении СО композиций Со304/8Ю2 + ТЮ2/Т1, СиО/8ю2 + ТЮ2/Т1, со304 + СиО/8ю2 + ТЮ2/Т1, сформированных сочетанием методов ПЭО и пропитки с последующим отжигом.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В работе использовали плоские образцы из листового титана марки ВТ1-0 и размерами 0.7 х х 1.3 х 0.1 см, 2.2 х 2.2 х 0.1 см, а также образцы, выполненные в виде скрученной в спирали титановой проволоки сечением 1.2 мм с рабочей поверхностью 20 см2. Плоские образцы использовали для определения элементного и фазового состава поверхности и измерения толщины покрытий, скрученные в спирали — для проведения каталитических испытаний и определения удельной поверхности.

Для стандартизации поверхности перед анодированием титановые образцы полировали в смеси плавиковой и азотной кислот HF : HNO3 = 1 : 3 при 70°С в течение 2—3 с [35]. После химического полирования образцы промывали сначала проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.

Раствор для плазменно-электролитического оксидирования, содержащий по 0.05 моль/л Na2SiO3 и NaOH, готовили на основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов: №2SiO3 • 9H2O марки "ЧДА" и NaOH марки "ХЧ". Для приготовления пропиточных растворов использовали дистиллированную воду и нитраты кобальта Co(NO3)2 • 6H2O и меди Cu(NO3)2 • 6H2O марки "Ч".

ПЭО-слои формировали гальваностатически при анодной поляризации, эффективная плотность тока i = 0.1 А/см2, длительность обработки t = 10 мин, используя управляемый компьютером многофункциональный источник тока, созданный в ООО "Флерон" (г. Владивосток, Россия) на базе серийного тиристорного агрегата "ТЕР-4/460Н" (Россия). Электрохимическая ячейка для анодирования состояла из стеклянного стакана объемом 1 л, катода, выполненного в виде змеевика из полой трубки коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н10Т, и магнитной мешалки. Температура раствора в ходе процесса не превышала 50°C.

Пропитку полученных образцов с ПЭО-по-крытиями проводили в водном растворе, содержащем 1 моль/л Cu(NO3)2 и/или 1 моль/л Co(NO3)2 в течение 1 ч. Затем образцы подсушивали над электроплитой и отжигали на воздухе в муфельной в печи при 500°C в течение 4 ч. В зависимости от состава композиции ПЭО-слой/Ti с нанесенными оксидами кобальта и/или меди будут обозначены как "Co", "Cu" и "CoCu" образцы.

Данные о морфологии поверхности образцов и их элементном составе получали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония), оснащенного приставкой для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (далее по тексту, энергодисперсионный анализ) Thermo Scientific (США). Для предотвращения зарядки поверхности предварительно на образцы напыляли золото. Глубина проникновения зондирующего луча ~1 мкм. Средний элементный состав композиций определяли при сканировании не менее пяти площадок размерами ~100 х 100 мкм.

Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (Германия) в Си^а-излучении. При выполнении рентгенофа-зового анализа (РФА) использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".

Для анализа состава поверхности был применен метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры измерены на образцах размерами 0.7 х 1.3 см на глубину ~3 нм с помощью сверхвысоковакуумной установки фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Анализировали участок поверхно-

сти образца диаметром ~5 мм. Для ионизации применялось MgZa-излучение. Рабочий вакуум составлял 2 х 10-7 Па. Калибровка спектров проводилась по СЬ-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Для снятия поверхностного слоя толщиной ~3 нм применяли травление высокоэнергетическим пучком аргона.

Толщину слоев измеряли вихретоковым толщиномером ВТ-201. Удельную поверхность композиций определяли по методу Грега—Синга с помощью анализатора удельной поверхности "Сор-бтометр М" (ЗАО "Катакон", Новосибирск) с использованием азота в качестве адсорбата. Пять образцов титановой проволоки с покрытием (геометрическая площадь поверхности 100 см2) разрезали на кусочки длиной 5—7 мм и помещали в ампулу адсорбера. Предварительно для удаления адсорбированных молекул воды и кислорода проводили термотренировку образцов в потоке азота при температуре 150°С в течение 30 мин. Величина удельной поверхности приведена для полного веса образца: металл + покрытие.

Эти же образцы в дальнейшем использовали и для проведения каталитических испытаний на прото

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком