ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1108-1114
КАТАЛИЗ
УДК 541(64+128):546(46+821)
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТИТАН-МАГНИЕВЫЕ НАНОКАТАЛИЗАТОРЫ
В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
© 2013 г. О. В. Сметанников, А. Н. Тавторкин, И. Э. Нифантьев, М. С. Чинова, И. Ф. Гавриленко
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., д. 29 Поступила в редакцию 29.10.2012 г. Принята в печать 07.02.2013 г.
Изучена полимеризация изопрена на титан-магниевых нанокатализаторах, модифицированных электронодонорными соединениями на основе органических фосфинов и сульфидов. Показано, что модификация катализатора позволяет увеличить содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене до 97% (по ЯМР1Н-спектрам). На катализаторе, модифицированном трибутилфосфином, исследовано влияние соотношения фосфор : титан на кинетику полимеризации, микроструктуру транс-1,4-полиизопрена и молекулярную массу образцов полимера.
DOI: 10.7868/S0507547513070143
Титан-магниевые каталитические системы в течение нескольких десятилетий успешно используют в процессах полимеризации этилена, пропилена и высших а-олефинов как в лабораторных условиях, так и при промышленном производстве [1]. Как правило, известные образцы титан-магниевых катализаторов имеют в своем составе электронодонор-ное соединение (ЭД), которое вводят на стадии синтеза катализатора (так называемый внутренний ЭД); используют также внешний ЭД, вводимый с алюми-нийорганическим соединением для достижения стереоспецифичности действия титан-магниевых катализаторов при получении изотактических поли-а-олефинов [2].
При исследовании полимеризации 1,3-дие-нов, в частности бутадиена и изопрена, на немо-дифицированных титан-магниевых катализаторах установлено, что образующиеся полимеры имеют транс-1,4-конфигурацию звеньев с содержанием последних 80—99% (по ИК-спектрам) [3, 4]. Развитие исследований в этой области в ИНХС РАН привело к созданию титан-магниевых нанокатализаторов (ТМНК), отличающихся от традиционных титан-магниевых катализаторов упрощенным способом синтеза [5], строением (в частности, размер частиц ТМНК лежит в пределах 15—35 нм) и повышенной активностью [6]. Исследованы процессы полимеризации изопрена [6], бутадиена [7] и сополимеризации бутадиена с изопреном [8] на ТМНК в сочетании с триизобутилалюминием.
Модификация титан-магнийсодержащих систем при синтезе транс-1,4-полидиенов внутренними и
E-mail: smetannikov@ips.ac.ru (Сметанников Олег Владимирович).
внешними ЭД в отличие от полимеризации а-оле-финов приводит к существенному падению активности и ухудшению стереорегулирующей способности. В то же время несомненный интерес представляет задача еще большего повышения содержания транс-1,4-звеньев в цепи полидиена без уменьшения активности катализатора. В процессе исследования ТМНК нами были обнаружены неклассические, "мягкие" ЭД на основе органических фосфинов и сульфидов, с использованием которых разработан новый способ получения модифицированного ТМНК для транс-1,4-полимеризации изопрена. Такие относительно слабые ЭД ранее изучали только в качестве активаторов для ванадийсодержащих катализаторов при получении транс-1,4-полидиенов [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по полимеризации изопрена и синтезу катализаторов проводили с использованием стеклянной вакуумной гребенки в условиях, общепринятых при работе с металлоорганиче-скими соединениями.
ЭД вводили в состав ТМНК на стадии синтеза катализатора в соответствии с работой [5].
Полимеризацию изопрена изучали в периодическом режиме в стеклянных реакторах объемом 200 мл или дилатометрах объемом 20 мл с магнитной мешалкой в среде гексана в присутствии модифицированного либо немодифицированного ТМНК. В качестве сокатализатора использовали триизобутилалюминий при соотношении А1 : Т = = 30 моль/моль.
Общий объем реакционной смеси при использовании дилатометра составлял 20 мл, в случае применения реактора — 100 мл. В полимеризаци-
2 5Н, м.д.
Рис. 1. ЯМР1Н-спектр ТПИ.
5
4
3
онное устройство из сосуда Шленка загружали суспензию модифицированного либо немодифи-цированного ТМНК в гексане с концентрацией Т 0.05 моль/л в количестве, необходимом для достижения концентрации Т в зоне реакции сТ1 = = 1 х 10-3 моль/л. После этого из ампулы с металлическим вентилем переконденсировали нужное количество мономера для достижения концентрации мономера ст = 1 моль/л и из делительной воронки добавляли предварительно приготовленную смесь гексана и триизобутилалюминия до достижения заданного объема. Затем отпаивали дилатометр (в случае использования реактора отсекали его от вакуумной установки краном) и помещали полимеризационное устройство в термостатированную (30 ± 0.1°С) ячейку. Для дезактивации катализатора после завершения полимеризации к образовавшемуся транс-1,4-полиизопрену (ТПИ) добавляли 5 мл метилового спирта, не останавливая при этом перемешивание. Через 1 ч суспензию полимера сливали в химический стакан, фильтровали через бумажный фильтр и сушили в вакуумном эксикаторе до постоянной массы.
Для определения доли растворимой и нерастворимой фракций навеску полимера с известной массой растворяли в толуоле, хлороформе либо в ТГФ. Растворение проводили в герметично закрытом бюксе при перемешивании магнитной мешалкой при 90°С в толуоле либо при 60°С в хлороформе или ТГФ в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до требуемой температуры фильтрования и отфильтровывали через заранее подогретый фильтр Шота. Образовавшуюся нерастворимую фракцию досушивали в вакууме до постоянной массы, растворимую — выделяли испарением растворителя и также сушили в вакууме.
Термодинамические характеристики полиизопрена изучали методом ДСК на калориметре DSC 823 фирмы "Mettler Toledo". Нагревали образцы со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона при скорости его подачи 70 мл/мин. Обработку результатов измерения проводили с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором. Точность измерения составляла для определения температуры ±0.3 К, а для определения энтальпии ±1 Дж/г.
Содержание цмс-1,4-цвеньев определяли методом ЯМР1Н по интегральной интенсивности сигналов протонов метильной группы при хим. сдвиге 1.66 м.д., транс-1,4-звеньев — при 1.59 м.д, содержание 3,4-звеньев — по сигналу винильных протонов в области 4.68 м.д. (рис. 1). Образцы для ЯМР-спек-троскопии готовили растворением ТПИ в дейтеро-хлороформе при 60°С и перемешивании в течение 4 ч с последующей декантацией раствора. Спектры ЯМР1Н регистрировали на приборе "Bruker Avance 400" (400 МГц) в CDCl3 при 30°С.
Определение молекулярных масс осуществляли методом ГПХ при 30°С на хроматографе высокого давления, оснащенном системой колонок Styrogel HR 5E, HR 4E, инжектором Rheodyne с петлей 200 мкл и рефрактометром Waters 2410, элюент — ТГФ. Образцы полимеров для ГПХ готовили аналогично образцам для ЯМР, используя вместо дейтерохлороформа ТГФ, с последующим фильтрованием.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Суспензионную полимеризацию изопрена в среде гексана проводили на ТМНК, модифицированных следующими ЭД (таблица):
Полимеризация изопрена на модифицированных ТМНК (Т = 30°С, ЭД : Т = 2 моль/моль)
Доля нерас- Содержание звеньев в растворимой фракции, мас. % Молекулярно-
Опыт, № Электронодонорное соединение Время, ч Выход ТПИ, мас. % творимой фракции в хлороформе при 25°С, мас. % массовые характеристики растворимой фракции
цис-1,4- транс-1,4- 3,4- Мк х 10-3 Мк /Мп
1 Немодифицированный ТМНК 2 99 10.1 15 83 2 43 2.2
2 Дибутилфталат 20 86 9.8 13 83 4 51 3.5
3 Дибутилфталат* 20 70 9.9 13 86 1 68 3.2
4 9,9- бис-(метоксиме-тил)флуорен 20 30 9.3 15 84 1 30 1.9
5 9,9- бис-(метоксиме-тил)флуорен* 20 19 9.0 13 84 3 34 2.0
6 Трифенилфосфин 2 87 4.5 4 94 2 662 3.4
7 Тритолилфосфин 2 98 3.0 4 94 2 437 2.4
8 Триксилилфосфин 2 93 6.7 12 87 1 110 2.2
9 Трициклогексилфосфин 2 65 4.8 9 91 0 290 3.1
10 Ви3Р 2 100 4.7 6 92 2 258 1.8
11 Фенилэтил сульфид 2 88 4.6 9 90 1 611 3.6
12 Сероуглерод 2 96 2.1 5 94 1 934 1.8
* Дополнительно использовали внешний ЭД — циклогексилметилдиметоксисилан при соотношении ЭД : Т = 10 моль/моль.
1. "Полипропиленовые" ЭД — соединения, традиционно использующиеся для модификации титан-магниевого катализатора в процессах получения изотактических поли-а-олефинов: дибу-тил фталат, циклогексилметилдиметоксисилан, 9,9-бис-(метоксиметил)флуорен.
2. "Мягкие" ЭД: трифенилфосфин, тритолил-фосфин, триксилилфосфин, трициклогексил-фосфин, трибутилфосфин (Ви3Р), фенилэтил-сульфид, сероуглерод.
Как следует из приведенных данных, немоди-фицированный ТМНК при полимеризации изопрена проявляет высокую активность (таблица, опыт 1). При этом микроструктура образующегося полиизопрена характеризуется относительно невысоким содержанием транс- 1,4-звеньев при определении этого показателя с использованием ЯМР1Н-спектроскопии. Модификация ТМНК электронодонорными соединениями, обычно используемыми в полимеризации олефинов (опыты 2—5), не приводит к изменению стерео-регулирующей способности, но существенно понижает активность катализатора.
Ситуация меняется при использовании ТМНК, модифицированных "мягкими" ЭД. Такие соединения, как тритолилфосфин, Ви3Р и сероуглерод (таблица, опыты 7, 10, 12), не оказывают влияние на активность катализатора: выход полимера за 2 ч приближается к количественному. При этом наблюдается существенный рост содержания транс-1,4-структур в цепи полиизопре-
на с 83 до 92—94%. Подобным действием обладают и остальные из использованных "мягких" ЭД (таблица, опыты 6, 8, 9, 11), несущественно ухудшая активность катализатора. Очевидно влияние "мягких" ЭД на молекулярную массу ТПИ: Мщ увеличивается в 5—9 раз по сравнению с немо-дифицированным ТМНК.
Сравнивая полученные результаты, а именно данные по микроструктуре ТПИ, с результатами более ранних исследований [6, 10], можно отметить некоторое несоответствие содержания звеньев при определении конфигурационного состава методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии для полимера, полученного на немодифициро-ванном ТМНК. По ИК-спектрам содержание транс-1,4-структур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.