ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 59-62
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 544.543
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УРАЦИЛОМ ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ
© 2014 г. В. Ю. Гуськов1, Ю. Ю. Гайнуллина1, С. П. Иванов2, Ф. Х. Кудашева1
i
Башкирский государственный университет, 450074, г. Уфа, ул.Заки Валиди, д. 32
2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71
e-mail: guscov@mail.ru Поступила в редакцию25.05.2013 г.
Исследованы возможности применения супрамолекулярных структур урацила в качестве модификаторов поверхности пористых полимерных сорбентов. Установлено, что свойства получаемых образцов сорбентов зависят от количества наносимого модификатора и от удельной поверхности исходного полимера. Для образования сетчатой структуры урацила, влияющей на термодинамические функции адсорбции органических молекул, требуется большая по сравнению с другими супрамоле-кулярными структурами концентрация модификатора на поверхности.
DOI: 10.7868/S0044185614010057
ВВЕДЕНИЕ
Сорбционные способы концентрирования сор-батов являются одними из основных методов про-боподготовки органических соединений при их анализе хроматографическими и гибридными методами [1—2]. Обладая явным преимуществом перед жидкими поглотителями в степени извлечения анализируемых компонентов, сорбенты уступают им по своей селективности. В связи с этим актуальной является разработка новых селективных, в том числе, стереоселективных сорбентов.
В последние годы был предложен новый способ модифицирования поверхности сорбентов — путем нанесения слоев супрамолекулярных сетчатых структур с полостями определенного размера, формы и полярности. Были изучены сорбенты в нанесенными сетками 6-метилурацила [3], 5-гидрокси-6-метилурацила [4], а также циа-нуровой кислоты [5].
Способностью образовывать супрамолеку-лярные сетчатые структуры обладает и урацил [6] (см. рис. 1)
На рис.1 штриховой линией обозначены водородные связи МИ.. .О, пунктирной — иного рода не-ковалентные взаимодействия. Водородная связь осуществляется четырьмя группами с тремя соседними молекулами. Взаимодействия С—Н...О, о наличии которых сообщалось в нескольких работах [7, 8], очевидно, не играют определяющую роль при образовании супрамолекулярных соединений.
В связи с этим, в настоящей работе исследованы сорбционные свойства поверхности пористых полимеров, модифицированных урацилом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных сорбентов были выбраны пористые полимеры полисорб-1 [9, 10] и Dowex L-285 — сополимеры стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 250 и 800 м2/г, и средним размером пор 130 и 25 А соответственно. Моди-
O H
У-N
/o-—н-Д_^
( N'H'"""O
N4
нР
N"A
N
о н )—N
°~H-\J
—о.
^ N-H--°—H JO
n4 n-Л
H Ожништшшишнш/ N
H ° WH
I о—
;...........................
H ^N °
yrv
( .N~H—о
n4
H о
\ /'~H—о
о—H„ / \ =1
» N М1Ш1ШШННШН1ИШ1 о H
H >"%. V"nv
(V-H-V N4 '
H о
Фрагмент супрамолекулярного соединения урацила.
Таблица 1. Значения мл/г, при цированных урацилом и исходных
200°С, на модифи-полимерах
Адсорбат Ь-285 Полисорб-1
5% 10% исх 10%
Этанол 28 44 26 7
Пропанол 80 95 79 12
Бутанол 225 230 195 23
Изо-пропанол 58 76 60 22
Изо-бутанол 174 191 171 26
Этилацетат 135 160 163 25
Пиридин 384 508 340 43
Гексан 147 159 161 19
Гептан 337 432 427 29
Октан 848 962 994 48
Изо-октан 502 588 588 24
Циклогексан 178 181 184 19
Бензол 140 170 181 21
Толуол 361 425 369 36
фицирование урацилом проводилось из его водного раствора путем испарения растворителя при комнатной температуре. Низкая скорость нанесения обуславливалась необходимостью устранения образования отдельных микрокристаллов урацила. Количество наносимого урацила составляло 5 и 10% при его нанесении на Ь-285, и 10% при нанесении на полисорб-1. Полученные образцы сорбентов были изучены методом обращенной газовой хроматографии.
Исследование проводилось на хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором. Использовалась стальная колонка размером 500 х 4 мм в температурном диапазоне 180—200°С для сорбентов на основе Ь-285 и 160—200°С для образца на основе полисорб-1. Скорость газа-носителя азота составляла 60 мл/мин. Сорбенты предварительно кондиционировались в течение 10 часов.
В качестве тест-сорбатов использовались органические молекулы, способные к различным типам межмолекулярных взаимодействий. Пробы вводились в виде разбавленных паровоздушных смесей на границе чувствительности детектора. Это позволило проводить измерения удельных удерживаемых объемов в условиях бесконечного разбавления, в которых отсутствуют латеральные взаимодействия молекул сорбата между собой на поверхности сорбента. При таких условиях V будут равны константе адсорбционно-де-сорбционного равновесия.
Из зависимости 1п V от 1/Т по уравнению:
ыу =М -Ж * Я ят
были рассчитаны мольные изменения внутренней энергии (—А и) и энтропии (—А^) адсорбции тест-сорбатов, кДж/моль и Дж/моль К соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 1 приведены значения удельных удерживаемых объемов на модифицированных урацилом и исходных образцах. Как видно из таблицы, в результате нанесения 5% урацила на поверхность полимера Ь-285 удерживаемые объемы для полярных молекул спиртов остались неизменными, в то время как удерживание менее полярных алканов снизились. Это обусловлено частичной дезактивацией активных центров поверхности полимерного сорбента и повышением полярности поверхности в результате ее покрытия слоем урацила. Для молекулы пиридина, имеющий большой дипольный момент, наблюдается рост значения Уе, что также обусловлено повышением полярности поверхности. Удерживание бензола падает, а толуол остается неизменным, что связано с большей полярностью молекулы толуола, имеющей дипольный момент.
В случае модифицированного 10% урацила образца удерживаемые объемы для молекул алканов остаются неизменными, в то время как для полярных молекул они возрастают. Для бензола наблюдается небольшое снижение У& вследствие блокирования слоем урацила абсорбции бензола в объем полимера. Таким образом, сорбционные свойства модифицированных урацилом сорбентов будут существенно зависеть от количества наносимого модификатора. Аналогичные явления ранее были обнаружены в [11] для сорбентов с нанесенными супрамолекулярными структурами 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-метилурацила. Заметно, что удерживания полярных молекул относительно неполярных возрастают на всех образцах, что связано со способностью молекулы урацила к специфическим взаимодействиям. Для образца с 10% урацила У& для некоторых соединений будут больше, чем на сорбенте, модифицированном 5% урацила. Подобное явление наблюдалось ранее и для других урацилов [11]. Удерживаемые объемы на модифицированном полисорбе-1 меняются аналогично Ь-285.
В таблице 2 приведены термодинамические функции сорбции органических молекул на поверхностях модифицированных урацилом и исходного полимера Ь-285. Как видно из таблицы, для сорбентов на основе полимера Ь-285 не наблюдается стерических эффектов. Мольные уменьшения
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УРАЦИЛОМ ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ
61
Таблица 2. Значения термодинамических функций адсорбции органических молекул на модифицированных урацилом полимере Ь-285
Адсорбат —А и, кДж/моль —АS, Дж/моль К
5% 10% 5% 10%
Этанол 58 45 93 64
Пропанол 48 77 66 124
Бутанол 34 91 28 148
Изо-пропанол 53 65 79 102
Изо-бутанол 35 88 29 142
Этилацетат 58 79 82 126
Пиридин 57 98 72 155
Пентан - 43 - 54
Гексан 50 77 65 120
Гептан 62 86 82 129
Октан 72 92 95 136
Изо-октан 56 83 67 122
Циклогексан 36 72 33 109
Бензол 51 76 68 117
Толуол 61 89 80 138
внутренней энергии и энтропии при сорбции алка-нов растут в гомологическом ряду, в то время как для аналогичных супрамолекулярных структур наблюдалось нарушение этой зависимости [3—5]. Таким образом, адсорбция молекул в полостях су-прамолекулярной структуры урацила на полимере Ь-285 не наблюдается. В то же время для образца с 5% урацила наблюдается эффект нарушения аналогичной зависимости в гомологическом ряду спиртов. Это может быть объяснено только наличием большого числа активных цен-
тров, способных к образованию водородной связи. В случае 10%, вероятно, способность слоя ура-цила к образованию водородных связей будет снижена за счет ассоциации молекул урацила.
Для модифицированного урацилом полимера полисорб-1 размерные эффекты будут наблюдаться: пентан имеет — А и и —АS больше, чем гек-сан. Энергия и энтропия адсорбции других членов гомологического ряда алканов линейно растет с увеличением количества атомов углерода. Таким образом, супрамолекулярная структура урацила, по всей видимости, имеет один тип полостей с меньшим размером, чем у 6-метилураци-ла (для последнего размерный эффект наблюдался для пары гексан-гептан).
При сравнении энергий адсорбции декана и адамантана заметно, что декан имеет энергию на 20 кДж/моль больше. Это связано со стерически-ми затруднениями при адсорбции шарообразной молекулы адамантана. Энергия адсорбции ада-мантана будет близкой к таковой для октана, что говорит о взаимодействии адамантана с поверхностью восемью из десяти атомов углерода.
Для циклогексана и бензола в сравнении с гек-саном наблюдаются необычно высокие — А и и —АS адсорбции. Обычно при наличии на поверхности стерических затруднений имеет место обратная картина. В то же время циклогексанон, отличающийся на одну карбонильную группу, имеет — А и на 18 кДж/моль, а —АS на 52 Дж/моль К меньше, чем циклогексан. Подобные эффекты могут быть объяснены тем, что циклогексан и бензол могут свободно адсорбироваться в полости урацила, в то время как молекулы большего размера уже адсорбируются с меньшей энергией.
Заметно, что для н-спиртов С2—С4 термодинамические функции сорбции с увеличением коли-
Таблица 3. Значения термодинамических функций адсорбции органических молекул на модифицированном урацилом полимере полисорб-1
Адсорбат —А и, кДж/моль —АS, Дж/моль К А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.