ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 49-56
= ФОТОХИМИЯ
УДК 543.539.1:541
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ
ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2014 г. В. И. Баранов, Л. А. Грибов, И. В. Михайлов, Н. И. Потешная
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: l_gribov@mail.ru Поступила в редакцию 02.07.2013 г.
Усовершенствован ранее предложенный подход для расчета квантовых выходов фотохимических реакций. В новом варианте используется другой способ учета асимметрии (ангармонизма) потенциальных ям участвующих в фотохимическом превращении молекул. Более корректно учитывается форма двухминимумной потенциальной поверхности. Показано, что число параметров модели уменьшается на 2/3 по сравнению с ранее используемой, что адекватно отражает особенности структурных превращений многоатомных молекул, при которых преобразуется относительно малое от общего количества число координат. Проведены расчеты квантовых выходов фотохимических превращений шести молекул диенового ряда в их циклические изомеры. Для всех реакций достигается количественное согласие вычисленных значений с экспериментальными данными. Показано, что параметры модели обладают хорошей степенью переносимости в ряду родственных молекул, что обеспечивает предсказательный характер моделирования фотохимических процессов развитым методом.
DOI: 10.7868/S0023119714010037
Фотохимические процессы широко распространены в природе и имеют разнообразные области применения. Общая качественная теория фотохимических процессов создана давно и ее базовые положения изложены в большом числе обзорных статей и монографий [1—17]. К сожалению, априорная количественная оценка таких важнейших характеристик как квантовые выходы реакций до недавнего времени была невозможна даже по порядку величин при конкретных условиях возбуждения и для реальных подробно охарактеризованных молекулярных структур.
Прогресс в теоретической фотохимии наметился в работах [18—23], основанных на предложенной общей квантовой теории молекулярных превращений [24, 25]. Так, серия расчетов реально наблюдаемых фотохимических реакций (более 15; примеры приведены в табл. 1) [18—22] показала, что теоретически предсказываемые квантовые выходы всех рассмотренных реакций удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями: 1) для реально наблюдаемых реакций с квантовыми выходами в пределах 0.01—1 отклонение прогнозируемых значений от экспериментальных составило 10—50%; 2) в тех случаях, когда по экспериментальным данным реакции не идут, рассчитанные значения квантовых выходов также оказываются пренебрежимо малыми — менее 10-9. Количественно верно предсказывается и соотношение величин квантовых выходов рассмотренных фотопревра-
щений молекул, включая и случай аналогичных фотохимических процессов с качественно, на порядки величин различающимися значениями квантовых выходов. Достаточно хорошо предсказываются квантовые выходы и в случае ветвления путей фотохимических превращений, включающих процессы не только изомеризации, но и разложения (см. последнюю реакцию в табл. 1).
Во всех случаях использовалась модель, согласно которой химическая реакция отвечает безызлучательному переходу из одной потенциальной ямы (исходная структура) в другую (конечный продукт), отделенную от исходной барьером. Реакция возможна, если в общей энергетической матрице имеются равные или очень близкие по величине диагональные элементы (энергии квазистабильных состояний) и существует ненулевой недиагональный элемент, характеризующий взаимодействие комбинирующих состояний. Тогда при решении зависящего от времени уравнения при соответствующих начальных условиях возникает волновой пакет, мигрирующий между ямами. Появление волнового пакета является следствием резонанса между состояниями комбинирующих структур и связывается с величиной интеграла перекрывания волновых функций этих состояний. Недиагональные матричные элементы принимаются равными
Ь„1с = 2(Еп + Е^к, где Еп, Ек — значения уровней энергии, 8пк — интеграл перекрывания функций,
Таблица 1. Экспериментальные (фехр, [2, 3]) и вычисленные (фса1с) значения квантовых выходов реакций
Реакция
Фса1с
Фехр
о-Ксилол ^ м-ксилол м-Ксилол ^ о-ксилол м-Ксилол ^ п-ксилол
0-Диэтилбензол ^ м-диэтилбензол 2,4-Диметилпентадиен-1,3 ^ триметилциклобутен 2,3-Диметилбутадиен-1,3 ^ диметилциклобутен Пентадиен-1,3 ^ 3-метилциклобутен цис-Бутадиен-1,3 ^ циклобутен 2-Метил-бутадиен-1,3 ^ 1-метилциклобутен
1-Метокси-бутадиен-1,3 ^ метоксициклобутен Циклопропилкарбоксальдегид ^ 2-бутеналь Циклопропилэтанон ^ 3-пентенон-2
- СИ2=С=СИ~СИ3
СИ2=СИ-СИ=СИ2 + к(й
СИ^СИ2 + ИС=СИ СИ2=С=С=СИ2 + н2 СИ=СИ
I I
СИ^СИ,
(1) (2)
(3)
(4)
0.011 0.009 0.021 0.001 10-13 0.54 10-4 0.6 0.03 10-7 0.17 0.27 Ф1/Ф2 = 2
Ф1/Ф3 = 5
Ф2/Ф3 = 2.5
Ф4 = 0.03
0.013
0.006
0.024
0.03
0
0.12
0.03
0.03, 0.3
0.09
0
0.35 0.30 2.4
8
3.4
0.028
отвечающих этим уровням. Скорость миграции пакета определяет вероятность реакции. Основанная на таком подходе теория разработана не только для простейшего двухуровневого случая, но и для общего многоуровневого [25].
Комбинирующие потенциальные ямы (исходная структура, конечный продукт) должны иметь резко выраженную асимметрию — кривизна потенциальной функции на краях в простейшем случае двухминимумной ямы существенно больше, чем в середине, в области барьера. Такие особенности каждой ямы могут быть переданы двумя сопряженными параболами различной кривизны, состыкованными в точке их общего минимума. Параметр кривизны параболы на краю ямы, т.е. противоположной той, которая аппроксимирует стенку барьера, естественно принять таким, чтобы он совпадал со значением кривизны, отвечающей ИК-спектру исходной структуры (назовем ее базовой). Тогда кривизну параболы у стенки барьера можно получить, умножая кривизну базовой на множитель, меньший единицы, — параметр уширения (асимметрии). Этот множитель вводится как эмпирический параметр, определяемый с помощью решения соответствующей обратной задачи. Если такой параметр обладает свойством переносимости, то возможно проведение расчетов, имеющих предсказательный характер.
Отмеченная выше серия расчетов показала, что введенный параметр асимметрии устойчив по
величине и имеет достаточно хорошую степень переносимости: отклонения оптимальных значений параметра, отвечающих наилучшему согласию с экспериментом, от среднего в ряду реакций составило не более 15%.
Недостаток развитого модельного подхода состоит в том, что при учете ангармонизма потенциальных функций (асимметрии ям) применялся наиболее простой из возможных вариантов, заключающийся в использовании гармонических колебательных функций, получаемых при уширении потенциальных ям, одинаковом по всем нормальным координатам. Хотя переход к уширенным параболам даст неверное описание вида потенциальной функции и, соответственно, колебательной функции в области, противоположной барьеру вдоль соответствующей координаты, это не играет существенного значения, так как искомой величиной является интеграл перекрывания функций в области барьера, а он не зависит от вида функций вдали от этой области [24]. Схематически область наибольшего перекрывания колебательных функций для двух изомеров показана на рис. 1 (заштрихована).
В данной статье предлагается усовершенствовать модель путем более корректного (дифференцированного по нормальным координатам) учета асимметрии (ангармонизма) потенциальных ям.
еД \ 02
е>
б 2
Рис. 1. Сечение двумерных потенциальных поверхностей изомеров для энергии, отвечающей минимуму на кривой пересечения параболоидов потенциальных функций изомеров (точка X). Область наибольшего перекрывания колебательных функций изомеров заштрихована. Ь — вектор смещения минимумов потенциальных ям изомеров в пространстве нормальных
координат 01, 62 (01, 02), г и s — радиус-векторы точки
Xв системе координат соответственно 01, 02 и Оъ 02-
ОПТИМИЗИРОВАННАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ
01, б']
Рис. 2. Потенциальная поверхность, отвечающая двум структурным изомерным состояниям молекулярной системы, а также сечения поверхности вдоль
координат б1 (1), б2 (2) и 02 (2').
Ограничимся пока переходом между парой структур, хотя это и не принципиально.
Потенциальная поверхность, отвечающая двум структурным изомерным состояниям молекулярной системы, между которыми возможен изомер-изомерный переход, схематически показана на рис. 2. Для большей наглядности изображен простейший двумерный в системе нормальных координат б1, б2 (01,02) комбинирующих изомеров случай, причем минимумы ям смещены только вдоль одной координаты, т.е. у вектора Ъ = (Ь1, Ь2) в преобразовании координат б = АО + Ъ отлична от нуля только первая компонента (Ь1Ф 0, Ь2 = 0), а квадратная матрица А поворотов и изменений масштабов координат имеет диагональный вид (нет поворотов, т.е. перепутывания нормальных координат изомеров).
Из рис. 2 хорошо видно, что вдоль нормальных координат б1 (01) из-за наличия барьера потенциальные функции изомеров существенно асимметричны (кривая 1 на рис. 2) — их кривизна в области барьера значительно меньше, чем вдали от него. Для учета именно этого свойства ранее был предложен и апробирован подход с использованием уширенных волновых функций гармонических осцилляторов [18—23]. Хорошо видно, однако, что вдоль
координат б2 (62) потенциальные функции близки к параболическим и наличие потенциального барьера на их характеристиках мало сказывается
(кривые 2, 2 на рис. 2). Для координат 02 (02), на-
помним, характерно малое (в данном примере нулевое; Ь2 = 0) смещение потенциальных ям.
Учтем эту особенность в молекулярной модели. В отличие от ранее используемой модели будем вводить корректировку (уширение) потенциальной функции и, соответственно, колебательной волновой функции только для тех нормальных колебаний, для которых такая ангармоническая трансформация из-за наличия потенциального барьера значительна. Казалось бы, естественным критерием отбора таких колебаний (нормальных координат) является величина соответствующих элементов векто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.