ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 170-175
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.183
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ С-18 КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Y-Fe2O3 - МАГНИТНЫЙ НОСИТЕЛЬ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
© 2015 г. Т. Д. Хохлова, Н. А. Зубарева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет МГУ,
Москва, 119991, Ленинские горы, 1, стр. 3 e-mail: adsorption@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 13.02.2014 г.
Ферромагнитный y-Fe2O3 модифицирован стеариновой и олеиновой кислотами. Из ИК-спектров диффузного рассеяния следует, что модифицирование осуществляется как через взаимодействие со свободными гидроксильными группами поверхности, так и путем образования бидентатных карбоксилатов с атомами железа. Модифицирование поверхности увеличивает адсорбцию водорастворимых органических красителей — кислотного оранжевого, метиленового синего и фермента — цитохрома С — за счет вклада в адсорбцию гидрофобных взаимодействий. Выявлены различия в их адсорбции на модифицированном y-Fe2O3, связанные с разной структурой углеводородных радикалов стеариновой и олеиновой кислот. Рассмотрено влияние на адсорбцию цитохрома С концентрации электролита и pH раствора. Активированный таким образом оксид железа может быть использован как магнитный носитель иммобилизованных ферментов в биореакторах или для целевой доставки лекарств в организме.
Б01: 10.7868/80044185615020096
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные материалы на основе гамма-оксида железа и его модифицированных форм [1—6] находят применение в медицине и биотехнологии в качестве носителей лекарств, биополимеров (ферментов, ДНК), клеток [7—14], а также как носители информации [15]. Химическое модифицирование оксида железа кислотами и основаниями с длинными углеводородными радикалами используется для приготовления растворов нано-частиц (магнитных жидкостей), для предотвращения агломерации порошков и коррозии железных поверхностей. В данной работе проведено химическое модифицирование гамма-оксида же-леза(Ш) стеариновой и олеиновой кислотами с целью увеличения его адсорбционной активности в отношении водорастворимых органических веществ за счет вклада в адсорбцию гидрофобных взаимодействий. Ранее было показано, что модифицирование оксида алюминия этими карбоно-выми кислотами существенно увеличивало адсорбцию красителей [16, 17]. В качестве тестовых веществ для адсорбции взяты органические красители: анионный — кислотный оранжевый и ка-тионный — метиленовый синий, а также фермент — цитохром С. О характере взаимодействий кислот-модификаторов с поверхностью оксида железа судили по ИК-спектрам диффузного рассеяния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для модифицирования взята игольчатая форма у-Ре203 марки ЛКН — материал, разработанный как магнитный носитель [18, 19]. Его удельную поверхность определяли методом термодесорбции азота [20]. Масло- и влагоемкость у-Бе203 измеряли по конденсации насыщенных паров бензола и воды в эксикаторе при комнатной температуре [21].
Были приготовлены растворы стеариновой кислоты в октане и олеиновой кислоты в хлороформе разных концентраций. Для модифицирования образцы оксида железа выдерживали в растворах кислот при комнатной температуре в течение суток и высушивали при 120°С до постоянного веса.
ИК-спектры диффузного рассеяния исходных и модифицированных кислотами образцов получены на Фурье-спектрометре Рге8Й§е-21 с приставкой диффузного отражения DRS-8000.
Для измерения адсорбции навески образцов выдерживали в растворах красителей или фермента до установления равновесия. Концентрацию кислотного оранжевого, метиленового синего и цитохрома С определяли по оптической плотности растворов при 420, 580 и 440 нм соответственно.
Таблица 1. Структурные характеристики исходного У-Ре203
м2/г Vc6н6, см3/г Vн2o, см3/г
13 0.40 0.16
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронной микроскопии диаметр первичных частиц у-Ре203 составляет 40—60 нм, а отношение длины к диаметру около 5—7 [19, 22]. Структурные характеристики исходного оксида железа — удельная поверхность S, м2/г, маслоем-кость Кс6н6, см3/г и влагоемкость УН20, см3/г — приведены в табл. 1.
Адсорбция насыщенных паров бензола характеризуется медленным установлением равновесия — около 40 дней [21]. Вероятно, происходит изменение структуры оксида железа в процессе адсорбции, связанное с набуханием агрегатов частиц в парах бензола. В адсорбции же насыщенных паров воды равновесие устанавливалось еще медленнее, и не было достигнуто за все 85 суток измерений. При этом удельный объем адсорбированной воды оставался в 2.5 раз меньше, чем бензола. Такая малая адсорбция воды связана с относительно малым содержанием гидрофильных центров — свободных гидроксильных групп на поверхности оксида железа, что в дальнейшем подтверждено спектральными данными.
В табл. 2 представлены характеристики модифицированных образцов оксида железа: содержание кислот-модификаторов т, %; их поверхностная концентрация N молекул/нм2; площадки молекул ю, нм2.
Из табл. 2 видно, что минимальные и максимальные содержания стеариновой и олеиновой кислот в образцах различаются в 8 и 6 раз соответственно. Максимальная поверхностная концентрация стеариновой кислоты N = 3.56 молекул/нм2. В работе [14] было показано, что такая концентрация стеариновой кислоты на поверхности оксида железа соответствует ее монослойному покрытию.
Зависимость коэффициентов распределения К, мл/г, красителей из воды — кислотного оранжевого и метиленового синего — от поверхностной концентрации модификаторов приведена на рис. 1. Для образцов, модифицированных стеариновой кислотой, эта зависимость для обоих красителей носит экстремальный характер. Сначала с увеличением содержания модификатора адсорбция растет и максимальная наблюдается на образце, содержащем 0.89 молекул/нм2, а в дальнейшем значительно падает. Вероятно, наибольшая адсорбция соответствует благоприятному соотношению ионных и гидрофобных взаимодействий. Так как монослойное покрытие при адсорбции стеариновой кислоты на у-Бе203 — 3.6 молекул/нм2 [14], то такое покрытие поверхности соответствует одной четверти от монослойного. Вероятно, при большей концентрации стеариновой кислоты — от 1.3 до 3.4 молекул/нм2 — образуется слой линейных углеводородных радикалов, достаточно плотный, чтобы препятствовать проникновению относительно больших органических ионов красителей и их адсорбции на поверхности оксида железа. На образцах, модифицированных олеиновой кислотой, наблюдается другой характер зависимости адсорбции обоих красителей от поверхностной концентрации модификатора. При увеличении содержания модификатора до 0.89 молекул/нм2 адсорбция значительно растет, а в дальнейшем мало изменяется. Вероятно, в этом случае образуется более рыхлый слой углеводородных групп, имеющих цис-конфигурацию из-за присутствия двойной связи в середине цепи. Вследствие этого сохраняется доступность для молекул красителей поверхности оксида железа с довольно большим содержанием модификаторов — до 2.7 молекул/нм2. Ранее такой же характер зависимости адсорбции красителей от содержания модификаторов — стеариновой и олеиновой кислот — наблюдался на оксиде алюминия [17].
На рис. 2 и 3 приведены изотермы адсорбции кислотного оранжевого и метиленового синего из воды на исходном оксиде железа и на образцах, модифицированных стеариновой и олеиновой кислотами с их поверхностной концентрацией N = 0.89 молекул/нм2. На исходном оксиде железа кислотный краситель — кислотный оранжевый адсорбируется значительно больше, чем
Таблица 2. Содержание модификаторов т, % и N молекул/нм2, на поверхности оксида железа
Модификатор Стеариновая кислота Олеиновая кислота
т, % (весовой) 0.25 0.5 0.75 1.0 2.0 0.25 0.5 0.75 1.5
N молекул/нм2 0.445 0.89 1.34 1.78 3.56 0.445 0.89 1.34 2.7
ю, нм2 2.25 1.12 0.75 0.56 0.28 2.25 1.12 0.75 0.37
N, молекул/нм2
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения К, мл/г, кислотного оранжевого на у-Бе20з от поверхностной концентрации кислот-модификаторов Ы, молекул/нм2: стеариновой — 1, олеиновой — 2; мети-ленового синего от поверхностной концентрации кислот-модификаторов: стеариновой — 3, олеиновой — 4. Исходные концентрации красителей 10 мг/л, объем растворов 5 мл, навески 100 мг.
с, мг/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции кислотного оранжевого на у-Бе20з исходном — 1; модифицированном: стеариновой кислотой — 2; олеиновой кислотой — 3. Поверхностная концентрация модификаторов N = = 0.89 молекул/нм2.
с, мг/л
Рис. 3. Изотермы адсорбции метиленового синего на у-Бе20з исходном — 1; модифицированном: стеариновой кислотой — 2; олеиновой кислотой — 3. Поверхностная концентрация модификаторов N = 0.89 мо-лекул/нм2.
pH
Рис. 4. Адсорбция цитохрома С при pH 4, 6 и 8 из 0.01 М фосфатного буферного раствора на y-Fe2O3 исходном — 1; модифицированном: стеариновой кислотой — 2; олеиновой кислотой — 3; из 0.01 М фосфатного буферного раствора, содержащего 0.15 М хлористого натрия, на y-Fe2O3 исходном — 4; модифицированном: стеариновой кислотой — 5; олеиновой кислотой — 6. Поверхностная концентрация модификаторов N = 0.89 молекул/нм2. Исходные концентрации цитохрома С 100 мг/л, объем растворов 5 мл, навески 25 мг.
основной краситель — метиленовый синий. Вид- но в увеличении адсорбции метиленового синего,
но, что основные свойства поверхности оксида а олеиновой кислотой - кислотного оранжевого.
железа выражены сильнее, чем кислотные. Мо- тт„„„тта _________ г^ „„
* ' Данные по адсорбции цитохрома С на исход-
дифицир°вание значительно увеличивает ад- ном и модифицированных кислотами образцах
сорбцию обоих красителей. При этом модифици- оксида железа при трех рН - 4, 6 и 8 - представ-
рование стеариновой кислотой более эффектив- лены на рис. 4. Наибольшая и примерно одина-
T, %
20
15 10
4000 3000
2000
1500
1000
см
T, %
-3 - \ 22.5
,4.
i Й"-' 36&7 г, ]■' 15.0
" 1/й - ¡у/ ¡Í 3456 ! ~ i i п\ /\я fi- 1627./ 1 SrívX 7.5 0
_ 1
3 3691
2 Ч / /А \1 / г \ \Á¡ \ ¡ 1428
3429 1627
V Vy
iiiiii
4000 3000 2000 1500
1000
500 1/см
Рис. 5. Сп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.