ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1437-1447
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539(199+2):547.995.1
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ХИТОЗАНА И ОСОБЕННОСТИ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С МОНТМОРИЛЛОНИТОМ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ ПО ДАННЫМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ © 2013 г. Н. В. Афанасьева, В. А. Петрова, Е. Н. Власова,
С. В. Гладченко|, А. Р. Хайруллин, Б. З. Волчек, А. М. Бочек
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 22.11.2012 г. Принята в печать 03.06.2013 г.
С помощью методов диэлектрической и ИК-фурье-спектроскопии изучены особенности взаимодействия хитозана в основной форме с монмориллонитом при различной его концентрации в композитных пленках. Показано взаимодействие аминогрупп и первичных гидроксильных групп хитозана с локальными зарядами на поверхности наночастиц монмориллонита, приводящее к изменению системы внутри- и межмолекулярных водородных связей, характерной для полисахарида. Измерена температура стеклования хитозана в композитных системах.
БО1: 10.7868/80507547513120015
В последние годы интенсивно изучают свойства композитов на основе как природных, так и синтетических полимеров с добавками частиц на-норазмерного уровня. Введение наночастиц в полимерную матрицу может существенно улучшить прочностные характеристики полимерных материалов и изменить их функциональные свойства: оптические, диэлектрические, барьерные, термостойкость и другие [1—3]. Исследованиям и получению нанокомпозитов на основе целлюлозы, хитина и их производных в настоящее время также уделяется большое внимание [4—6]. Новые свойства во многом определяются механизмом взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью наночастиц.
В работах [7, 8] показано, что при смешении раствора хитозана в водном уксуснокислом растворе с наночастицами монтмориллонита натрия (ММТ) образуется интеркалированная структура ММТ. Взаимодействие макромолекул хитозана в солевой форме с ММТ происходит через прото-нированные аминогруппы (электростатическое
взаимодействие групп КИ+ с отрицательными зарядами на поверхности нанопластин вследствие замещения ионов №+) и образование водородных связей через ОН-группы полимера. Авторы работы [9] выявили, что интеркалированных структур ММТ в матрице хитозана в солевой форме не образуется, а взаимодействие макромоле-
E-mail: afann@mail.ru (Афанасьева Надежда Васильевна).
кул хитозана с поверхностью наночастиц происходит через образование водородных связей по группам ОН. В работе [10] получены нанокомпо-зиты хитозана с ММТ, в которых полисахарид находится в солевой и основной форме, а также исследована их структурная организация. Показано, что в зависимости от количества вводимого минерального наполнителя могут наблюдаться интеркалированные и флокулированные структуры ММТ. Авторы этой работы предложили схемы взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью нанопластин. В случае солевой формы хитозана взаимодействие с поверхностью осуществляется через образование водородных связей ОН-групп полимера. В основной форме макромолекулы хитозана взаимодействуют через образование водородных связей через группы ОН и МИ2.
Другие авторы [11] на примере исследования свойств растворов хитозана с добавками ММТ методами потенциометрического и кондуктомет-рического титрования продемонстрировали, что при введении наночастиц в раствор полисахарида на первом этапе происходит электростатическое взаимодействие протонированных аминогрупп с отрицательными зарядами на поверхности нано-пластин. Таким образом, существуют различные точки зрения на механизм взаимодействия макромолекул хитозана с поверхностью нанопластин ММТ, на который могут оказывать влияние химическое состояние полисахарида в композите (солевая или основная форма), а также способы
приготовления дисперсии наночастиц и ее введения в раствор хитозана.
В настоящей работе проведено комплексное исследование механизма взаимодействия макромолекул хитозана в основной форме с ММТ. С этой целью были использованы методы диэлек-троспектроскопии и ИК-фурье-спектроскопии. Диэлектроспектроскопия дает возможность исследовать процессы, связанные с молекулярной подвижностью в полимерном образце, помещенном во внешнее переменное электрическое поле с частотой / Это позволяет получить информацию относительно молекулярной подвижности сегментов макроцепей, объемных боковых заместителей, макромолекулы как целого и т.д., а в изученных системах данные о количестве и подвижности первичных гидроксильных групп хитозана в нанокомпозитах. С помощью ИК-фурье-спек-троскопии изучены изменения в структурной организации первичных аминогрупп, гидроксиль-ных и амидных групп хитозана. Благодаря комбинированию этих двух методов можно отслеживать влияние вводимой компоненты на структурные особенности композита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления пленок использовали хи-тозан, выделенный из панцирей крабов ("Биопрогресс", Россия) со степенью дезацетилирова-ния 0.88 и М = 1.72 х 105.
OH
O
HO
"O
NH
I
C=O CH3
O
0.12
0.88
Минеральным наполнителем являлся гидрофильный монтмориллонит марки Cloisite® Na фирмы "Southern Clay Products, Inc." (США) с катион-обменной емкостью 92.6 мэкв/100 г.
Предварительно готовили 3%-ный раствор хитозана в 2%-ном уксуснокислом растворе, в который затем вводили расчетное количество суспензии модифицированного ММТ, после чего разбавляли все растворы до одинаковой концентрации полимера (до 2 мас. %). Методика приготовления модифицированного ММТ подробно описана в работе [11].
Пленки из растворов смесей хитозан—моди-фицированный ММТ получали методом сухого формования путем нанесения раствора через фильеру с регулируемым зазором на стеклянные пластины при 20°С с последующей сушкой при 25°С. Испарение растворителя происходило в те-
чение двух суток. Для перевода хитозана из солевой в основную форму композитные пленки обрабатывали 2%-ным раствором аммиака в этиловом спирте, после чего промывали этиловым спиртом, сушили при комнатной температуре в течение суток и дополнительно выдерживали под вакуумом в течение еще двух суток для удаления свободной (остаточной) воды и этилового спирта из полимерных матриц.
Измерения тангенса угла диэлектрических потерь tg 5 и емкости образцов проводили на приборах LCR Meter 4270 ("Wayne Kerr") и "LCR-819" ("GW Instek"). Образцы для исследований помещали в стеклянную измерительную колбу с платиновыми электродами. Предварительно все образцы высушили при 105°C до постоянной массы. Измерения проводили в вакууме при давлении 10-2—10-3 мм рт. ст. и со скоростью нагрева (охлаждения) 1 град/мин.
ИК-фурье-спектры пленок снимали на спектрометре "Vertex-70" фирмы "Bruker". Для того чтобы не нарушить структуру пленок, ИК-спек-тры снимали с применением микроприставки однократно нарушенного полного внутреннего отражения (ОНПВО) "Pike" с рабочим элементом, изготовленным из ZnSe. При регистрации спектров ОНПВО вводилась поправка, учитывающая глубину проникновения в зависимости от длины волны.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предваряя изучение композиционных материалов, необходимо исследовать диэлектрические характеристики отдельных компонент, с целью определения таких кинетических характеристик, как время релаксации, энергия активации и температура стеклования. На рис. 1 представлены
температурные зависимости tg 5 исходного хитозана.
Видно (рис. 1а), что в изученном температур-но-частотном диапазоне наблюдаются несколько областей диэлектрического поглощения. Пик диэлектрической абсорбции в районе —70°С во всех полисахаридах связан преимущественным образом с переориентацией первичных групп ОН, находящихся в дефектных областях структуры [12, 13], дополнительный вклад в релаксацию вносят и группы NH2, так как область релаксации широкая и несимметричная.
В высокотемпературной части спектра при 20—50°С (рис. 1б) наблюдаются три области диэлектрического поглощения. Первая область лежит в интервале температур 70—120°С и предположительно связана с присутствием ацетатного
противоиона при группе NH+ , оставшимся после перевода хитозана из солевой формы в основную;
*
*
tg 5 5
4
3 2
0.02 0.01
-50
(а)
50
150
250
т, °с
50
100
150
200
250
т, °с
Рис. 1. а — Температурно-частотные зависимости tg5 хитозана при частоте 1 (1) и 5 кГц (2) в интервале температуры от—120 до 250°С; б — высокотемпературная часть диэлектрических спектров хитозана: 120 (1), 200 (2), 300 (3), 500 (4), 700 (5), 1000 (6), 1500 (7), 2300 (8), 3400 (9) и 5000 Гц (10).
1
значит, хитозан был не полностью переведен в основную форму. Подобный эффект наблюдали и другие авторы, например в работе [14]. Вторая область — при 190° С — нерелаксационный процесс, связанный с отщеплением ацетатного противо-иона. В подтверждение этой версии рассмотрим на рис. 2 температурно-частотные зависимости хитозана после прогрева до 220°С. Первая и вторая области диэлектрического поглощения практически полностью исчезли, из чего следует вывод, что исчез диполь, дающий свой вклад в релаксацию. Третью область релаксации можно связать с сегментальной подвижностью. Удаление остатков ацетатного противоиона в результате прогревания приводит к увеличению температу-
ры стеклования хитозана, что связано с образованием новой, более упорядоченной системы водородных связей.
На рис. 3 представлены зависимости tg 5 = /(Т) для пленок хитозана с добавками ММТ в области низких температур, а также зависимости интенсивности tg5тах (/^5тах)) низкотемпературного релаксационного процесса и температуры от концентрации ММТ. Для исследованных систем (рис. 3а) наблюдается один пик диэлектрического поглощения, который меняет свою интенсивность и положение по температуре в зависимости от концентрации ММТ (рис. 3б). При введении небольшого количества ММТ (1 и 3%) прослежи-
Рис. 2. Температурно-частотные зависимости tg5 хитозана после прогрева до 220°С: 120 (1), 200 (2), 300 (3), 500 (4), 700 (5), 1000 (б), 1500 (7), 2300 (8), 3400 (9) и 5000 Гц (10).
вается рост tg 5тах, а сам пик сдвигается в сторону более низких зна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.