научная статья по теме МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИГРАЦИИ LI+ ЧЕРЕЗ ГРАФЕНОВЫЕ МЕМБРАНЫ Химия

Текст научной статьи на тему «МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИГРАЦИИ LI+ ЧЕРЕЗ ГРАФЕНОВЫЕ МЕМБРАНЫ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 983-993

УДК 544.034:544.032

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИГРАЦИИ Li+ ЧЕРЕЗ ГРАФЕНОВЫЕ МЕМБРАНЫ

© 2015 г. А. Е. Галашев*, Ю. П. Зайков*, **

*Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 620137, Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22, Россия **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 23.09.2014 г.

Методом молекулярной динамики исследована пропускная способность шести вариантов набора мембран из модифицированного графена, определяющая проникновение ионов лития. Модификация включала в себя создание четырех видов пор и их частичное гидрирование. Лучшую пропускную способность демонстрирует пара мембран, поры которых представляются бивакансиями. В этом случае подвижность атомов лития по направлению движущей силы в вертикальном направлении максимальна, а в горизонтальных направлениях — минимальна. Средний уровень поднятия ионов в базовой ячейке является надежным критерием эффективности исследуемого устройства. Усиление пропускной способности мембран связано с уменьшением в них локальных напряжений, создаваемых как горизонтальными, так и вертикальными силами.

Ключевые слова: графен, дефекты, ион лития, канал, молекулярная динамика, напряжение, подвижность

Б01: 10.7868/80424857015090054

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия графен или однослойный графит притягивает значительное внимание. Благодаря своей двумерной структуре графен имеет много необычных физических и химических свойств. Например, электроны и дырки при низких энергиях могут быть с хорошей точностью описаны уравнением Дирака [1], и это представляется отличным способом для испытания явлений квантовой электродинамики.

Графен можно получать из оксида графена в больших количествах при низкой стоимости [2]. Преимущество низкой цены и присущая графену высокая электропроводность стимулируют интерес в развитии суперконденсаторов, основанных на графене. Однако, несмотря на значительные приложенные усилия, получить высокую удельную емкость таких суперконденсаторов удается не просто. Главная причина этого состоит в том, что получаемые графеновые листы имеют тенденцию к спонтанной агрегации. В определенной мере проблема решается путем использования нанопори-стого графена, получаемого с помощью химически активированного микроволнового расщепления

1 Адрес автора для переписки: galashev@ihte.uran.ru

(А.Е. Галашев).

оксида графена в присутствии КОН [3]. Такой электродный материал характеризуется высокой электропроводностью и удельной поверхностью (~3100м2 г-1). Его использование в промышленных приложениях имеет большие перспективы.

Функционализированные листы графена были применены в литий-воздушных батареях, дающих высокую электрическую емкость (~ 15 000 мА ч/г) [4]. Однако ввиду сложности изготовления графе-новых электродов с 2Э геометрией, электроды были выполнены из иерархического пористого гра-фена, имеющего 3Э геометрию. Во время разряда крепкие большие туннели в электроде обеспечивали быстрый доступ кислорода из окружающего воздуха, а небольшие поры на стенках служили "выходами" для кислорода, поддерживающими трехфазное состояние (твердое тело-жидкость—газ). Осадки продуктов реакции (такие как П2О2) на углеродистом электроде в конце концов блокируют путь доступа кислорода и ограничивают емкость литий-воздушной батареи. Открытая 2Э конструкция электрода в ней была бы более предпочтительна при условии поддержания необходимых зазоров между графеновыми листами во время зарядки и разрядки электрода.

В графене уровень Ферми локализован между двумя симметричными коническими зонами, ко-

торые касаются уровня Ферми в шести разнесенных точках, названных точками Дирака, находящимися на ребрах гексагональной зоны Бриллю-эна. Вблизи этих точек действует энергия нулевого возбуждения. Графен имеет линейный энергетический спектр дираковского типа в окрестности каждой из 6 особых точек. Линейная дисперсия около этих точек означает, что носители заряда в графене могут рассматриваться как безмассовые релятивистские частицы. Это приводит ко многим необычным явлениям, таким как квантовый эффект Холла [1] или парадокс Клейна [5]. Однако уравнение Дирака описывает не движение отдельной частицы, а эволюцию во времени квантового поля, в котором также присутствуют античастицы. Расчеты показали, что электрон полностью отражается от барьера, а в барьере создаются элек-трон-позитронные пары [6]. В отличие от случая безмассовых фермионов Дирака, для которых существует полная прозрачность барьера при нормальном падении, вероятность передачи заряда от имеющих массу носителей, за исключением некоторых резонансных условий, меньше единицы и зависит от индекса зоны Бриллюэна [7]. Вероятность P туннелирования при нормальном падении приблизительно пропорциональна exp (-2kd) [8], где к — волновой вектор (ориентированный в направлении, перпендикулярном барьеру), а d — ширина барьера. Энергия электрона пропорциональна к: Ee = Йю = hkc, где c — скорость света. Поэтому зависимость P(d, Eb) уменьшается экспоненциально с шириной и высотой Eb энергетического барьера. Применительно к настоящей модели парадокс заключается в том, что за счет малого значения d для графена при всех реально наблюдаемых значениях к величина P близка к 1 для любых ионов, соприкасающихся с графеном. Однако физического перемещения носителя заряда при его столкновении с графеном не происходит, а носитель сохраняет свои электрические свойства.

Настоящая модель отражает процесс диффузии ионов Li+ в плоском аноде батареи литий—воздух, где по сути катодом является кислород, поступающий из воздуха. При разряде батареи образуется Li2O2. Процентное содержание ионов кислорода в воздухе не велико. Реакция окисления также не предполагает выделение свободных ионов О-2. Поэтому в модели нет отрицательных ионов. Катодные процессы здесь не рассматриваются.

Взаимодействие углеродных материалов с водородом рассматривалось в аспекте хранения водорода с использованием твердых тел [9]. Обнадеживающие результаты были получены с помощью функционализации атомами водорода базальтовых плоскостей (графена) графита. Адсорбция водорода проходила равномерно по всей площади графена, что в конечном итоге приводило к полу-

чению стабильного материала [10]. В настоящее время известно, что кластеры лития представляют собой замечательный материал для хранения водорода [11]. Природа взаимодействия водорода с кластерами лития изучалась теоретически и экспериментально, в том числе показана возможность гидрогенизации кластеров лития [12]. С помощью МД-моделирования и теории функционала плотности в работе [11] было показано, что атом водорода переходит от графенового слоя к кластеру лития при 300 К и атмосферном давлении с энергией связи, превосходящей соответствующую энергию атома водорода на графеновом слое.

Цель настоящей работы — изучить возможность зарядки плоского графенового электрода литий-воздушной батареи, составленного из двух функционализированных листов графена с шестью различными вариантами присутствующих в них пор.

КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ

Базовая ячейка модели представляет собой вытянутый вдоль оси 01 прямоугольный параллепи-пед с гранями, не проницаемыми для ионов Ы+. Граничные условия, действующие на гранях, соответствовали отражению стенкой абсолютно упругих шаров. В средней части параллепипед перегораживали две параллельные мембраны из дефектного графена. Размер графеновых мембран составлял 3.2 х 2.8 нм. Каждая из мембран содержала 6 или 9 пор определенной величины, приблизительно равномерно распределенных по листу графена. Типы используемых мембран показаны на рис. 1. Поры в верхней мембране были смещены на величину, не превышающую период решетки графена с тем, чтобы избежать прямого вертикального прохождения ионом Ы+ сразу двух мембран. Типы нижней и верхней мембраны могли быть как одинаковыми, так и разными. Номера базовых ячеек, различающихся типом используемых мембран, приведены в табл. 1. Таким образом, каждая из 6 базовых ячеек была разбита на три камеры: нижнюю, среднюю (заключенную между графеновыми мембранами) и верхнюю, имеющие одинаковые высоты 0.6 нм. В дополнительном расчете мы показали, что именно при таком зазоре (0.6 нм) наблюдается наилучшее спрямление траектории движения иона Ы+ в плоском канале под действием постоянного электрического поля напряженности 103 В/м. В начальный момент времени нижняя часть ячейки с помощью генератора случайных чисел заполнялась 10 ионами Ы+, каждый из которых имел электрический заряд +1.0 е, где е — элементарный электрический заряд. Направленное движение ионов (вверх) обеспечивалось положительным электрическим зарядом +10 е нижнего основания ячейки и отрицательным заря-

У

30 Г

20

(а)

10

У 30

20

10

(б)

10

20

30

10

20

30 х

(в)

(г)

30

20

10

30

20

10

10

20

30

10

20

30 х

Рис. 1. Модифицированные листы графена с: а — моновакансиями, б — бивакансиями, в — тривакансиями, г — гекса-вакансиями; сплошные кружки — атомы С, открытые кружки — атомы С, присоединившие атомы Н.

0

0

0

0

0

0

0

0

дом —10 е верхнего основания. Каждый из этих зарядов создавался 10 одинаковыми точечными зарядами. Такой виртуальный конденсатор воздействовал на модельную ячейку в течение первых 4 млн временных шагов А! = 2 х 10—16 с. Для усиления хаотизации перемещения ионов по ячейке применялось воздействие блуждающих электрических зарядов (положительных на нижнем основании ячейки и отрицательных на верхнем основании). Блуждание зарядов по основаниям модельной ячейки достигалось с помощью генератора случайных чисел, изменяющего местоположения зарядов на каждом временном шаге. После периода "Зарядка" (4 млн временных шагов) ионы П+, достигшие верхнего основания ячейки, теряли свой электрический заряд. Затем еще в течение 8 млн временных шагов наблюдали за поведением системы в отсутствие электрических зарядов

на торцах ячейки и при наличии постоянного электрического поля с напряженностью 103 В/м, перемещающего еще сохранившиеся ионы Ы+ в обра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком