ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 3-8
УДК 532.6:541.8
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТЕКАНИЯ НАНОМЕТРОВЫХ КАПЕЛЬ ПРОСТЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПО СТРУКТУРИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
© 2004 г. В. М. Самсонов, В. В. Дронников, А. А. Волнухина
Тверской государственный университет, Физический факультет, Тверь, Россия
Поступила в редакцию 20.01.2003 г..
Растекание малых капель простого леннард-джонсовского флюида и модельных полимерных систем по структурированной (гетерогенной) поверхности твердого тела моделировалось на основе метода изотермической молекулярной динамики. Моделирование осуществлялось для трех типов модельных подложек с мезоскопическими неоднородностями нанометрового масштаба: полосатая поверхность с чередующимися высоко- и низкоэнергетическими участками, высокоэнергетическая поверхность с регулярными квадратными низкоэнергетическими включениями и низкоэнергетическая подложка с квадратными высокоэнергетическими включениями. Установлено, что кинетика растекания и конечная конфигурация капли могут существенно зависеть от мезоскопической структуры твердой поверхности. Обнаружено также, что макроскопический закон Касси (Саз$1е) выполняется и в наносистемах, когда относительная площадь низкоэнергетических участков подложки заметно превышает площадь, отвечающую высокоэнергетическому компоненту.
ВВЕДЕНИЕ
Явление растекания имеет непосредственное отношение ко многим фундаментальным и прикладным проблемам физики и физической химии [1, 2]. Растекание нанометровых капель может найти применение при получении композиционных наноструктурных материалов, их пайке и молекулярном дизайне наноструктур на твердых поверхностях. Один из наиболее перспективных путей формирования наноструктур в процессе растекания нанокапель связан с использованием гетерогенных (структурированных) поверхностей, которые в значительной степени будут определять структуру и форму конечной конфигурации растекающейся капли. Такого рода процессы, при которых трехмерная наноструктура и конечная двумерная конфигурация являются результатом воздействия двумерной структуры подложки, могут иметь место в физических, химических и биологических системах [3].
Очевидно, что структуры, формирующиеся на твердой поверхности, должны в той или иной степени воспроизводить ее собственную морфологию, однако сходство не может быть абсолютным. Одной из целей данной работы является обнаружение и объяснение корреляций между мезоструктурой твердой поверхности нанометрового масштаба и конечной морфологией капли. Термин "мезоскопический" был введен в синергетике. Согласно [4], линейный масштаб макроскопического уровня соответствует размерам целой системы, микроскопический уровень соответст-
вует отдельным атомам или молекулам, тогда как промежуточный (мезоскопический) уровень отвечает структурам с характерными линейными параметрами, большими, чем атомные размеры, но меньшими, чем размеры всей системы.
Отметим, что методы получения структурированных поверхностей к настоящему времени уже в значительной степени разработаны. На уровне технологии в [3] отмечены следующие методы структурирования твердой поверхности: 1) элас-томерные отпечатки; 2) осаждение пара через решетку; 3) фотолитография амфифильных монослоев, содержащих фоточувствительные молекулярные группы; 4) литография с коллоидными монослоями; 5) атомные пучки; 6) микрофазовое разделение в двублочных сополимерных пленках. Различные методы могут сочетаться друг с другом. Например, в [5] полосатая поверхность мо-либден-ситалл и молибденовая поверхность с квадратными ситалловыми (низкоэнергетическими) включениями были получены сочетанием методов 4 и 5. Согласно [3], модельные поверхности с микронными размерами доменов могут быть получены методами 1-3, тогда как нанометровые домены - методами 4-6.
Специфические особенности структурированных (гетерогенных) поверхностей приводят, в частности, к тому, что классическое уравнение Юнга для них не выполняется, и должно быть заменено законом Касси [6]:
^008ве = с(у™ - у<?) + (1-с)(У^ - у<?), (1)
где ве - равновесный краевой угол смачивания;
(О
уар - соответствующие поверхностные и межфазные натяжениям (а, в = s, I, V где s, I и V отвечают твердому телу, жидкости и пару, соответственно; г = = А, В обозначают участки А и В, составляющие гетерогенную поверхность); с - концентрация участка А. Таким образом, (1 - с) - концентрация участка В.
Закон Касси (1) может рассматриваться как модификация классического уравнения Юнга для случая гетерогенных поверхностей. В наших работах [7, 8] была предпринята попытка учета специфических особенностей смачивания гомогенной поверхности твердого тела микроскопическими каплями жидкостей, также исходя из модификации классического уравнения Юнга. В принципе возможно объяснение двух указанных направлений модификации уравнения Юнга, т.е. получения уравнения, описывающего смачивание гетерогенных поверхностей нанометровыми каплями. Однако для нано-размерной области понятие равновесного краевого угла смачивания, фигурирующего в уравнении (1), не всегда является физически адекватным. Поэтому подход, предполагающий распространение этого уравнения на структурированные поверхности с не-однородностями нанометрового масштаба, имеет ограниченные возможности. Напротив, методы компьютерного моделирования перспективны именно для нанометрового диапазона размеров.
Интерес к компьютерному моделированию процесса растекания существенно возрос в 90-х годах прошлого столетия [9-18]. Одной из причин являются примечательные результаты эллипсо-метрических экспериментов по динамике смачивания твердых поверхностей микроскопическими каплями полимерных жидкостей [9-11]. Имеется в виду растекание квазипланарных дискообразных капель нелетучих полимерных жидкостей (полидиметилсилоксанов). В [17] на основе молекулярной динамики исследовалось растекание смеси мономер-димер. Димеры могут быть рассмотрены как простейший (предельный) случай цепных молекул. В [17] микрокапли были представлены тетрамерами и смесью тетрамер-моно-мер. Те же авторы [18] исследовали зависимость кинетики растекания от "степени полимеризации" р (р = 2, 4, 8). Наши программы, основанные на динамической версии метода Монте-Карло и методе изотермической молекулярной динамики [2, 15, 16, 19-21], позволяют моделировать растекание капель, содержащих до 5000 сферических молекул или взаимодействующих центров полимерной цепи. Растекание капли по гетерогенной подложке моделировалось в [22], причем особое внимание было уделено обоснованнию закона Касси (1).
Данная работа, посвященная молекулярно-ди-намическому моделированию растекания нано-метровых капель простых и полимерных жидкостей по модельным гетерогенным поверхностям,
может рассматриваться как дальнейшее развитие нашей работы [23].
МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ
Первоначальная форма капли задается в виде сферического объема начального радиуса Я0, центр которого расположен на расстоянии Я0 + щ от гладкой твердой поверхности (щ - эффективный молекулярный диаметр или эффективный размер взаимодействующего центра в случае цепных молекул). Молекулярно-динамическое моделирование выполнялось на основе алгоритма скоростей Верле с использованием метода термостата Берендсена [24].
Одной из центральных проблем моделирования эволюции малых объектов в поле твердой поверхности является адекватный учет ван-дер-ваальсо-вых сил, действующих со стороны подложки. Предполагая, что взаимодействие между двумя молекулами, находящимися в подсистеме жидкость-пар и твердом полупространстве, характеризуется парным потенциалом Леннард-Джонса
Ф( r) = 4 £s
ajl r
12
as
r
(2)
и интегрируя по твердому полупространству, получим следующее выражение для приведенного потенциала твердой поверхности [15]:
u*(z*) =
u ( z ) 4 El
D__ C_
л 9 * 3' z* z*
(3)
В (2) r - межмолекулярное расстояние, es¡ и as¡ -энергетический и линейный параметры парного потенциала, соответственно. Обычно рекомендуются следующие формулы, связывающие es¡ и as¡ с соответствующими параметрами взаимодействия в подсистемах жидкость-пар (e¡, a) и твердом теле (es, as) [25]:
£Sï = V£se/' asi = ( as + a )/2.
Параметры as и al могут рассматриваться как эффективные диаметры молекул в твердом теле и в подсистеме жидкость-пар, соответственно. В (3) z* = z/al - приведенная координата (ось z перпендикулярна твердой поверхности), C и D - константы притяжения и отталкивания, соответственно.
В частности, C = nnsaS, (£s/£l)1/2/6. Мы также учли, что среднее арифметическое эффективных молекулярных диаметров as и al практически совпадает со средним геометрическим: (as + al)/2 = Jasal.
Кроме того, мы полагаем, что nsas = 1 (ns -плотность числа молекул в твердой фазе, точное равенство имеет место для простой кубической ре-
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
5
шетки). Варьируя отношение е5/е[ = е* , можно воспроизвести случаи низкоэнергетической (е* = 0.52) и высокоэнергетической (е* = 5-50) подложек. Отметим, что закон пропорциональности между притягательной частью потенциала подложки ы(1) и -1/г3 следует также (как было показано в [15]) из макроскопической теории ван-дер-вааль-совых сил без допущения о леннард-джонсовской природе подложки.
Цепные молекулы воспроизводились системой, состоящей из р взаимодействующих центров. Если каждый из них интерпретируется как повторяющееся звено цепи, то такая модель будет соответствовать молекулам низших олигоме-
ров со степенью полимеризации р1. Вместе с тем, каждый участок модельной цепочки воспроизводит (в некотором, более грубом приближении) сегмент Куна реальной полимерной молекулы, т.е. жесткий участок цепи, который может содержать большое число повторяющихся звеньев п (п > р). Если длина сегмента Куна 1р (персистент-ная длина [27]) много меньше длины цепи I, то такая ситуация будет отвечать гибкоцепному полимеру. Наоборот, случай 1р > I соответствует жестким стержнеобразным молекулам.
Невалентные взаимодействия между силовыми центрами описывались потенциалом Леннард-Джонса (2), а валентные - парабол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.