ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 9, с. 1588-1593
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ НА МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНКАХ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА © 2012 г. Е. Н. Викторова*, А. А. Королев*, В. А. Иванов**, Т. Р. Ибрагимов*, А. А. Курганов*
Российская академии наук *Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва E-mail: kurganov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 21.09.2011 г.
Синтезированы монолитные капиллярные колонки на основе полидивинилбензола со структурой монолита, оптимизированной для разделения высокомолекулярных соединений. Оптимизация структуры монолита проведена путем варьирования химического состава порогена. Показано, что монолитные колонки, обладающие наибольшим рабочим свободным объемом, могут быть получены при использовании порогена, состоящего из нонанола и толуола или мезитилена. На основании зависимостей Ван-Деемтера, измеренных для синтезированных колонок, сделан вывод о том, что для сорбатов, сильно различающихся по молекулярной массе и, следовательно, своими коэффициентами диффузии, нельзя найти единую оптимальную скорость потока и оптимальное разделение полимерных сорбатов требует достижения определенного компромисса. Показано, что в этих условиях монолитные колонки с оптимальной структурой монолита позволяют практически полностью разделить на индивидуальные компоненты смесь 15 полимерных и низкомолекулярных сорбатов.
Ключевые слова: монолитные колонки, разделение полимеров, оптимизация структуры монолита.
Монолитные адсорбенты являются относительно новым типом стационарных фаз, используемых в современной хроматографии. Бурное развитие монолитных колонок в жидкостной хроматографии началось в 90-х годах [1] и сегодня они находят широкое применение в самых разных областях хроматографического анализа [2, 3]. Среди многочисленных приложений, разработанных для монолитных колонок, до последнего времени отсутствовало разделение полимеров по молекулярным массам, основанное на эксклюзи-онном механизме, хотя разделение полимеров градиентной адсорбционной хроматографией на монолитных колонках было предложено достаточно давно [4].
Основная причина такого положения состоит в том, что подавляющее большинство монолитных колонок, обладая более высокой общей пористостью, чем традиционные колонки, демонстрируют значительно меньший рабочий свободный объем, т.е. у них меньше та часть свободного объема, которая используется для разделения полимеров. Так, например, полная пористость стандартной колонки для ГПХ Т8^е1 5000ИНК фирмы "То8оИВю8с1епсе" составляет 84%, а рабочий объем составляет 50% от общего свободного объема (рассчитано нами из калибровочной кривой, приводимой в каталоге фирмы). В то же время полный свободный объем монолитных колонок, особенно
на основе силикагеля, достигает 95%, но рабочий объем обычно не превышает и 20% [5—7].
Несмотря на столь неблагоприятное для проведения разделений соотношение рабочего и полного свободных объемов, в работе [8] на монолитной капиллярной колонке на основе сили-кагеля было продемонстрировано разделение смеси полистирольных стандартов с молекулярными массами (ММ) до 7.45 х 106 Да. Авторы сравнили три колонки отличавшиеся размером мезопор (20 и 15 нм) и химией поверхности (поверхность одного из монолитов была модифицирована С18 группами). Они пришли к выводу, что лучшее разделение наблюдается на монолите с наименьшим размером мезопор, тогда как химия поверхности не столь важна и примерно одинаковое разделение модельной смеси наблюдалось на нативном и на С18 силикагеле. Калибровочные кривые для всех колонок оказались строго линейными вплоть до самой большой ММ, изученной в работе. Авторы [8] связывают наличие линейной калибровки у монолитных капиллярных колонок с различием в морфологии монолитов, полученных в капилляре и в большом объеме. Этот результат довольно необычен, учитывая, что большинство других исследователей наблюдали двухступенчатые калибровочные кривые как у силикагельных [6, 7], так и у полимерных моно-
Свойства полученных монолитных колонок (в скобках дано стандартное отклонение в последней значащей цифре)
Монолит
Порообразователь
хорошим
L, см
C7 - гептанол 100 2.1(1) 0.84(2) 0.24
C8T толуол октанол 90 0.31(1) 0.73(4) 0.34
C8 - 100 11(2) 0.81(4) 0.23
C9T толуол нонанол 100 0.23(1) 0.79(5) 0.49
C9 - 100 26(1) 0.75(5) 0.16
C10T толуол деканол 100 0.35(1) 0.76(5) 0.44
C10 - 100 69(4) 0.77(2) 0.15
C11T толуол ундеканол 100 3.6(2) 0.72(4) 0.33
C12T толуол додеканол 150 19(1) 0.79(4) 0.24
C9M мезитилен додеканол 100 0.22(1) 0.75(5) 0.49
C9T-42 толуол нонанол 50 0.10(1) 0.62(4) 0.58
B0 х 1010, см2
Ет
Обозначения: L — длина колонки, Bo — проницаемость колонки, Sт = (Р0 + УП)УС — полная пористость колонки, найдено гравиметрически (см. эксперимент), 9 — рабочая доля свободного объема, определена из калибровочной кривой (см. текст).
0
литов [5, 9], полученных как в капиллярном формате, так и в колонках стандартного размера.
В данной публикации описано исследование хроматографических свойств монолитных полимерных колонок, структура которых была оптимизирована для разделения полимерных сорба-тов. Основой оптимизации послужили проведенные нами ранее исследования по влиянию на структуру монолитов условий их синтеза и природы используемых порогенов [9, 10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение монолитных макропористых полимеров
Монолитные полимеры получены на основе ДВБ в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 130 мкм и наружным диаметром 360 мкм, полученным от ИОФ РАН (Москва, Россия). Предварительно внутренняя поверхность капилляра активировалась промывкой 1% раствором плавиковой кислоты и модифицировалась триме-токсисилилпропилметакрилатом, как это описано в [10]. Для получения in situ монолитного полиме-
ра, модифицированный капилляр заполняли по-лимеризационной смесью состава: дивинилбен-зол — 40 мас. %, пороген — 60 мас. %, содержащей инициатор полимеризации азобис(изобутиро-нитрил) — 1 мас. % от массы мономера. В качестве порогенов использовали нормальные спирты с числом атомов углерода от 7 до 10 или их смесь с толуолом или мезитиленом, взятых в соотношении 6.6 : 1 (об./об.) (см. таблицу). Полимеризацию проводили в течение 1 часа при 75°С, как это описано в [10]. Колонка С9Т-42 получена с тем же составом порогена, но с измененным соотношением мономер/пороген (42/58 мас.). Характеристики полученных монолитов приведены в таблице.
Стандарты и реактивы
Полистирольные стандарты с узким молеку-лярно-массовым распределением получены от Polymer Labs Ltd. (Англия), MZAnalysentechnik GmbH (Германия) и PSS GmbH (Германия). Характеристики стандартов (Mp/полидисперность):
Мр, Да Mw/Mn
Мр, Да Mw/Mn
800 1.3 2.33 х 105 1.10
4.25 х 103 1.11 3.9 х 105 1.08
1.1 х 104 1.08 7.7 х 105 1.10
3.9 х 104 1.06 1.44 х 106 1.09
7.6 х 104
1.05 3.2 х 106 1.09
1.1 х 105 1.10 2 х 107 1.20
1.8 х 105 1.10
Бензол, этилбензол, дурол, антрацен, бенз[е]пи-рен приобретены у фирмы Merck (Германия) и
использовались без дополнительной очистки. Хлористый метилен получен от фирмы "Асг^"
1590
ВИКТОРОВА и др.
(Россия), имел квалификацию "для ВЭЖХ", и применялся без дополнительной очистки.
Оборудование
Все эксперименты проведены на хроматографе фирмы "Shimadzu" (Япония), состоявшем из насоса высокого давления LC-10AD, УФ-детек-тора SPD-10A с переменной длиной волны с ячейкой для капиллярных колонок, инжектора Reodyne 7125 с петлей объемом 2 мкл. Поскольку насос не может создавать устойчивый поток менее 10 мкл/мин, после инжектора был установлен делитель потока, представлявший собой тройник со сменными рестрикторами. Варьируя сопротивление рестриктора, можно было обеспечивать потоки жидкой фазы через монолитную колонку до 0.1 мкл в минуту. Сбор и обработку хроматогра-фических данных проводили с помощью программы Chromstar (CSI GmbH, Германия).
Гравиметрическое определение пористости монолитов
Монолитную капиллярную колонку сушили в токе гелия при 120°С до постоянного веса (т^. Затем ее заполняли под давлением 150 атм. четы-реххлористым углеродом и снова взвешивали (т2). Пористость монолита рассчитывали из трех—пяти измерений по формуле:
~ 4(m2 - m) л nn
s,% = 2 2 х 100,
pnd L
(1)
где т2 — масса капиллярной монолитной колонки, заполненной четыреххлористым углеродом, г, т1 — масса капилляра монолитной колонки, после продувки гелием, г, р — плотность четырех-хлористого углерода 1.594 г/см3, d — диаметр капилляра, см, Ь — длина капилляра, см. Найденные величины е представлены в таблице.
Определение проницаемости монолитов
Проницаемость монолитов рассчитывали по известному соотношению Пуазейля—Дарси для несжимаемых жидкостей [11]:
B0, см2 = Ln—, Р
(2)
где п — вязкость растворителя в пуазах, и — линейная скорость движения растворителя см/с, найденная по времени выхода неудерживаемого компонента; р — давление на колонке, дин/см2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние условий синтеза монолита на калибровочную кривую
Наиболее широко используемый сегодня хро-матографический метод молекулярно-массового анализа синтетических полимеров — это эксклю-зионная хроматография (ЭХ). Колонки для ЭХ заполнены гранулированными сорбентами и, как отмечалось выше, они отличаются высокой пористостью (большим общим свободным объемом), значительная доля которого — объем пор сорбента, используется для разделения полимеров.
Колонки, заполненные монолитными сорбентами, не имеют межгранульного пространства, и подвижная фаза перемещается по так называемым транспортным порам внутри монолитного сорбента. Объем транспортных пор у монолитных сорбентов обычно достаточно велик, а их размер может достигать нескольких микрометров [1, 3, 6—9]. Но эта часть свободного объема монолитной колонки не может участвовать в разделении полимеров по механизму ЭХ, поскольку она свободна для протекания растворителя, т.е. она соответствует межгранульному объему в традиционных наполненных колонках. Для разделения полимеров методом ЭХ важна доля
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.