ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 551-568
= ДИСКУССИИ =
УДК 541.12+536.77
МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ МАЛЫХ ТЕЛ И ИХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ © 2015 г. Ю. К. Товбин
ГНЦРоссийской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 13.05.2014 г.
Рассмотрены ограничения классической термодинамики для анализа наноразмерных объектов. Показана необходимость разделения термодинамических понятий кластер и капля. Разработана молекулярно-статистическая теория многокомпонентных смесей малого размера в рамках модели решеточного газа, учитывающая межчастичные взаимодействия в нескольких координационных сферах и эффекты размерных равновесных флуктуаций. Обсуждены кинетические уравнения, описывающие динамику перераспределения частиц внутри малых тел, и проблемы учета в них размерных флуктуаций. Основы молекулярно-статистической теории сопоставлены с результатами применения методов молекулярной динамики при моделировании состояний малых кластеров и поверхностных состояний атомов металлов при их адсорбции и диффузии на графене.
Ключевые слова: молекулярно-статистическая теория малых твердых тел, кластеры, капли, флуктуации, размерный фактор, теплофизические характеристики, термодинамические характеристики, метод молекулярной динамики.
Б01: 10.7868/80044453715030309
Интерес к различным наноразмерным объектам существует более века. Традиционным примером малых тел служат жидкие капли в пересыщенном паре и газовые пузырьки в жидких фазах [1, 2]. Аналогичным примером служат микрокристаллы в жидких и паровых фазах. В последнее время резко активизировался интерес к дисперсным и пористым материалам, имеющим размеры от нескольких до сотен нанометров. Особое внимание привлекают процессы адсорбции веществ из пара и жидкости на поверхности ультрадисперсных частиц и диффузия внутри них. Это связано с развитием широкого спектра каталитических, мембранных и других нанотехнологий, а также с вопросами стабилизации синтезируемых наночастиц в различных активных средах [3—14]. Традиционно обсуждение характеристик малых тел идет в терминах классической термодинамики, что автоматически подразумевает реализацию равновесного состояния внутри рассматриваемых тел и их равновесную связь с окружающим термостатом (средой).
Цель работы — изложение основ молекулярно-статистической теории, описывающей равновесные состояния и динамику состояний малых тел. Такая теория позволяет разделить понятия о теп-лофизических и термодинамических характеристиках малых тел и дать их самосогласованное
описание. Следует различать наличие у исследуемой системы таких характеристик как внутренняя энергия, энтропия, теплоемкость и т.д., и определение их из экспериментальных данных по термодинамическим соотношениям. Данная тема достаточно редко трактуется с позиций неравновесной классической термодинамики, поэтому ниже напомним основные положения классической равновесной термодинамики, в терминах которой проводятся обсуждение и обработка динамических траекторий метода молекулярной динамики (МД) и стохастических процедур метода Монте-Карло, чтобы показать несоответствие используемой терминологии и реальной ситуации в численных и натурных экспериментах. Данное несоответствие проявляется в подавляющем числе обсуждений, что приводит к накоплению не всегда адекватной информации, которая характеризуется большим разбросом извлекаемых из экспериментов характеристик.
В отличие от макроскопических систем, характеризуемых пренебрежимо малыми флуктуа-циями, малые тела имеют флуктуации, влиянием которых пренебречь нельзя. Уменьшение размера любых малых частиц должно приводить к увеличению эффектов флуктуации термодинамических характеристик, среди которых наибольшее значение имеет плотность вещества. Хотя с
уменьшением объема системы возрастают флуктуации различных характеристик [15], данное положение традиционно игнорируется в физико-химических исследованиях. Это связано с тем, что большинство экспериментально измеряемых систем имеют макроскопические размеры, для которых флуктуации малы [16, 17], а также со сложностью извлечения экспериментальных данных о характеристиках индивидуальных малых частиц.
Важным фактором, определяющим свойства малых тел, является реальность достижения равновесного состояния как внутри малых тел, так и с окружающим паром (термостатом) [18]. Нарушение равновесия внутри малых тел может быть обусловлено диффузионными торможениями при понижении температуры системы, а нарушение равновесия с окружающей средой — торможением обмена частицами между малым телом и термостатом. В результате происходит нарушение равенства химических потенциалов в твердом теле и термостате, или в системе отсутствует полное химическое равновесие.
Сначала изложим специфику малых тел, традиционно обсуждаемых в физической химии — ассоциатов, кластеров, капель, а также вопросы, связанные с нарушением в изучаемых системах химического равновесия внутри этих тел или с окружающей средой (паром). Далее приведем мо-лекулярно-статистическую теорию для равновесных состояний малых тел с учетом флуктуаций, обобщающую результаты работы [19]. Затем изложим кинетическую теорию малых тел с учетом размерных флуктуаций для плотности и среднего числа пар атомов разных сортов. Применение кинетических уравнений для анализа динамики физико-химических свойств твердых тел в макроскопических фазах обсуждалось в работе [18]. Здесь обсуждено их обобщение на малые тела. Главную роль в указанном обобщении играет учет размерного фактора при расчете энтропии. Наконец, кратко остановимся на сопоставлении основ молекулярно-статистической теории с практикой применения методов молекулярной динамики при моделировании состояний малых кластеров [20] и поверхностных состояний атомов металлов при их адсорбции и диффузии на графене в работе [21].
ТЕРМОДИНАМИКА И МАЛЫЕ ТЕЛА
Напомним основные понятия и определения классической термодинамики, непосредственно связанные с обсуждаемыми ниже вопросами. Термодинамика — наука о макроскопических объектах [15, 22—24]. Понятие границы раздела фаз в термодинамике относится к макросистемам. Уменьшение размера тела увеличивает роль поверхности. По мере уменьшения размера веще-
ства увеличивается доля поверхностных частиц по сравнению с их общим количеством. Учет поверхностных вкладов необходим, только если площадь поверхности А настолько развита, что вклад поверхностных вкладов в термодинамические потенциалы становится соизмерим с вкладом объемных фаз. Если для объемной фазы потенциал Гиббса О записывается как
О = ¡тI = и - ТБ + РУ, то для плоской границы этот потенциал имеет вид
О = ¡т1 = и - ТБ + РУ - аЛ, а для искривленной границы сферической капли О = 2 = и - ТБ + РаУа + РрУр - аЛ,
где использованы обычные обозначения для внутренней энергии и, энтропии Б, температуры Т, давления Р, объема У, ц 1 и т 1 - химический потенциал и масса компонента , а - поверхностное натяжение. В случае искривленных границ раздела сосуществующие фазы находятся в равновесии при разных давлениях Ра и Рр. Выражения для сферической капли, обобщающие вклад РаУа + РрУр на случай более сложных по форме поверхностей во внешних полях, получаются из общего выражения для механической работы деформации фаз, согласно механике сплошных сред [25, 26]:
= Р1кЬг1кйУ,
V ¡,к
где Рк и ек - компоненты тензора давления и деформации соответственно. (Вклад аА фигурирует также во всех других термодинамических потенциалах, когда необходим учет поверхностных свойств системы.)
Нижний предел характерного линейного размера области Я, к которой применим термодинамический подход, был недавно установлен в работе [27]. Решение данного вопроса связано с выходом в статистическую термодинамику, так как чисто термодинамические методы не позволяют сделать это в принципе. Определение величин Я, позволило показать некорректность применения термодинамических подходов к описанию свойств границ раздела фаз с помощью квазитермодинамических понятий [25, 28-31].
Поверхностное натяжение а определяется через избыток свободной энергии переходной области [15]. В работах [32, 33] показано, что величина поверхностного натяжения а(Я) испытывает изменения в зависимости от радиуса капли Я. Можно выделить три характерных размера радиуса сферических капель, отвечающие: (1) началу процесса формирования плотной фазы и появлению поверхностного натяжения капли, Я, ~ 10Х, где X - параметр решеточной структуры, связанный с параметром жесткой сферы потенциала Леннард-Джонса, X = 21/6аш; (2) области применимости термодинамического описания поверх-
ностного натяжения капли, когда при R > Rt (Rt ~ 40^) можно полностью пренебречь дискретностью вещества и вкладами самопроизвольных флуктуаций; (3) области размеров больших капель, у которых значения поверхностного натяжения близки к объемному значению, Rb ~ (102— 103)^; при R > Rb можно пренебречь размерной зависимостью поверхностного натяжения (например g(R) = = 0.99g J.
Оценка R0 зависит от температуры и поведения концентрационного профиля молекул в переходной области между паром и жидкостью. В работе [32] была получена качественная оценка для R0 = = 7^, т.е. получается, что критическое значение равновесного зародыша R0 должно быть не меньше 7 монослоев. Данному радиусу отвечают следующие достаточно большие относительные флуктуации числа молекул, находящихся во всей капле Цу = 2.6% или только на ее поверхности п = 4.0%. Размер капель R0 отвечает критическому размеру ассоциата, определяющему начало формирования фазы и появление поверхностного натяжения плотной фазы. При значениях R < R0 на границе капли имеется отрицательное значение поверхностного натяжения g, и по термодинамическим понятиям капля считается нестабильной [34]. Условие g = 0 определяет минимальный размер капли как кооперативное свойство системы, по аналогии с устойчивым двухфазным равновесием. Данное определение в принципе отличается от понятия критического размера в термодинамике, которое вводится через условие на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.