РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
541.15:541.515:543.422.27
МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГАММА-ОБЛУЧЕННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА "FTORLON"
© 2014 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, Д. А. Диксон**
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московской обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush @icp.ac.ru **Алабамскийуниверситет, химический факультет AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 16.07.2013 г.
В пленке политетрафторэтилена псевдосетчатого строения обнаружены 6 топологических структур — аморфный и 5 кристаллических блоков. При у-облучении полимера на воздухе разрушаются кристаллические фракции, постепенно переходя в аморфное и кластерное состояния с повышением дозы облучения. После облучения дозой 90 кГр полимер теряет способность к кристаллизации и формирует полностью аморфную топологическую структуру. Однако, независимо от дозы в пределах 3—90 кГр, топологическое строение облученного в вакууме полимера остается неизменным, состоящим из аморфного, кластерного и кристаллического блоков.
DOI: 10.7868/S0023119714030120
УДК
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — сложный для изучения молекулярно-топологического строения полимер из-за его нерастворимости и близости его температуры течения к началу эффективной термической деструкции [1, 2]. Методически исследование радиационной деструкции ПТФЭ затруднено из-за сложности анализа продуктов радиолиза.
Термомеханическая спектрометрия (ТМС) — безрастворная диагностика молекулярно-тополо-гического строения полимеров разработана в Институте проблем химической физики РАН [3]. Она успешно применялась для исследования молеку-лярно-топологического строения ПТФЭ до и после воздействия на него у-радиации [4—6], ускоренных протонов [7] и лазера [8, 9].
Целью настоящей работы было исследование влияние у-облучения на молекулярно-топологи-ческую структуру пленки ПТФЭ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Промышленная пленка ПТФЭ с толщиной 1.0 мм, изготовленная из полимера марки "Teflon ® PTFE" была предоставлена компанией "Mc-Master-Carr Supply Company" (Атланта, Штат Джорджия, США) и использована в работе без дополнительной очистки. Образец полимера для анализа методом ТМС имел форму пластины с двумя плоскопараллельными гранями.
Термомеханический анализ (ТМА) проводили по методике, описанной в работах по использованию ТМС для анализа фторсодержащих полиме-
ров [10—12]. Точность и воспроизводимость метода ТМС были проанализированы в [13]. Точность температурных измерений в блоке термостатиро-вания термоанализатора УИП-70 равна ±0.05°. Точность измерения деформации ±5 нм. Ошибка измерений молекулярной массы (ММ) и свободного объема (Vf) не превышала 10%. Остальные характеристики воспроизводились в пределах ошибок до 20% из-за неоднородности материалов и различий в их термической предыстории. Облучение образцов ПТФЭ у-лучами 60Co проводили на воздухе и в вакууме при комнатной температуре на источнике "Гамматок-100". Мощность дозы облучения составляла 0.14 Гр/с. При приготовлении образцов для облучения в вакууме пленку ПТФЭ запаивали в стеклянную ампулу после дегазации до остаточного давления 0.133 Па.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термомеханические кривые исходного ПТФЭ (а) и его аналогов (б, в, г, д, е), облученных различной дозой у-радиации (3—90 кГр) представлены на рис. 1.
Анализ термомеханической кривой (ТМК) позволяет определить аь а2 — соответственно коэффициенты линейного термического расширения в застеклованном и высокоэластическом состояни-
I II III IV ij,
ях; ак, ак, ак, ак , ак — соответственно коэффициенты линейного термического расширения в
кристаллических блоках 1, 2, 3, 4 и 5; Tc, T^ — соответственно температуры стеклования низкотем-
(а)
ak1
T
Ti\ XO
Tu, a^
100 0 100 200 300 400 T, °C (б)
<D
и
X
<D
р и
0
О
а р
О
о w
о <D
и
s
р
H
(г)
100 0 100 200 300 400 T, °C (в)
A a ■ ak
[ п. С , i tt I
100 0 100 200 300 400 T, °C (д)
100 0 100 200 300 400 T, °C
(е)
C t O
100 0 100 200 300 400 T, °C
100 0 100 200 300 400 T, °C
Рис. 1. Термомеханические кривые исходного ПТФЭ (а) и полимера, облученного дозой 3 (б), 6 (в), 18 (г), 40 (д) и 90 кГр (е).
пературного и высокотемпературного аморфных
f— rri rri I rt-i II rt-i III m IV
блоков; Тп, Тп, Тп , Тп , Тп — соответственно температуры начала плавления в кристаллических блоках 1, 2, 3, 4 и 5; — температура начала равновесного состояния сетки (плато высокоэла-стичности) ; V — свободный геометрический объем; Mc, MCw — соответственно средне-численная и средне-весовая ММ в псевдосетчатой структуре
аморфного блока; M^, MМк1, М^Ш, МкУ — соответственно молекулярные массы в кристаллических блоках 1, 2, 3, 4 и 5; Mw — усредненная по блокам средне-весовая ММ; Ka — коэффициент полидисперсности в аморфном блоке; фа, ср^, фк, фк, ф",
III IV
фк , фк — соответственно весовые доли низкотем-
пературного аморфного блока, высокотемпературного аморфного блока, в кристаллических блоках 1, 2, 3, 4 и 5; а3, Ткл, фкл — коэффициент линейного термического расширения, температура начала сегментальной релаксации фрагментов макромолекул, средне-весовая ММ и весовая доля кластерного блока; ТТ — температура начала молекулярного течения.
Анализ ТМК на рис. 1а показал, что исходный ПТФЭ имеет топологически аморфно-кристаллическую структуру, состоящую из аморфного блока и 5-и кристаллических модификаций. Расширение застеклованного ПТФЭ при нагревании от —100 до 13°С происходит с постоянной скоростью, характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения а1 (прямая АВ).
При температуре в точке В (Тп = 13°С) резко возрастает скорость расширения ПТФЭ, достигая в стационарном состоянии значения ак = = 101.2 х 10—5 град-1. Отношение этой величины к а1; значительно превышающее 6 [14], свидетельствует о плавлении закристаллизованных фрагментов макромолекул ПТФЭ (прямая ВА1).
Далее в ходе нагревания в точке В1 (Тс = 24°С) начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях псевдосетчатой структуры аморфного блока и формироваться переходная область ТМК (кривая В*С). Согласно теории ТМС [15] и физических сеток [16, 17], переходная область является огибающей деформационных скачков, происходящих в нагруженном
(Р0) полимере при температуре Т в момент завершения сегментальной релаксации в межузловом гомологе с молекулярной массой Мс,, являясь результатом снижения равновесного модуля сетки Е, связывающим величину Мс,, термомеханическую деформацию Н , нагрузку Р0 и некоторые характеристики полимера (ц — коэффициент
Пуассона) и измерительной системы (Я0 — радиус кварцевого зонда, через которого нагрузка
Я0 передается полимеру) в виде уравнения [18]: Е = [3(1 — ц2)Р0 ]/(4Т^Н32), где величина Н1 определяет и величину молекулярной массы Мс, всех гомологов в псевдосетке аморфного блока в виде уравнения [19]: МС1 = (4РлД0н32Щ )/(1 — ц2)Р0, где Я — газовая постоянная, р — плотность полимера. Величина АН. пропорциональна весовой доле
гомолога ф. = (Н1+1-Н 1) /Н„, где Н„ — суммарная термомеханическая деформация к моменту размораживания самого высокомолекулярного гомолога при Т^ (точка С на ТМК).
Поскольку координатами ТМК являются по оси ординат Н, пропорциональная фг, а по оси абсцисс — Т, определяющая величину Мс., то теория ТМС придает ей смысл псевдоинтегральной кривой молекулярно-массового распределения (ММР) (заштрихованная область ТМК). На ее основе [19] рассчитали средне-численную (Мс ) и
средне-весовую (Мс ) молекулярные массы межузловых цепей псевдосетки аморфного блока ПТФЭ.
Они имеют следующие значения: Мс = 128900,
Мс = 196700 и К = 1.53, где К — коэффициент полидисперсности.
При температуре в точке С (Е = 175°С) заканчивается переходная область и при дальнейшем повышении температуры ПТФЭ переходит в область термостабильного состояния псевдосетки
аморфного блока — плато высокоэластического расширения (прямая СД). Расширение полимера в ней происходит за счет увеличения свободного объема в структуре аморфного блока. Скорость расширения в этой области, как и в застеклован-ном состоянии, постоянна и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а2 = 64.1 х 10—5 град—1. Величины а1 и а2 являются не только индикаторами аморфности (или не аморфности) в характере межцепного взаимодействия в блоке [14], но и определяют степень этого взаимодействия через величину свободного объема (V) при Тс [20]: V = 3(а2— а1), Тс = 0.444. Рассчитанное значение V для данного образца ПТФЭ характеризует межузловые цепи его аморфного блока как жесткоцепной полимер.
"Узлами" разветвления в псевдосетке аморфного блока полимера являются кристаллиты 5-ти модификаций, связанные проходными фрагментами их макромолекул в топологически 6-блоч-ную аморфно-кристаллическую структуру.
Самая низкоплавкая кристаллическая модификация ПТФЭ начинает плавиться при Тп =
= 13°С со скоростью расширения ак = 101.2 х х 10—5 град—1. Молекулярная масса фрагментов макромолекул, образующих данную топологическую структуру ПТФЭ, пропорциональна АТ = Тс —
- Тп [21] и равна = 2.3 + [11АТ/(100 + АТ)] [22], где Тп, Тс — соответственно температуры плавления в точке В и стеклования в точке В'. Для
исследованного полимера М^ = 3160 , весовая доля кристаллитов этой модификации фк = 0.06.
При температуре в точке Д Т = 313°С) вновь изменяется скорость расширения полимера (ак = = 416.7 х 10—5 град—1), свидетельствующая о плавлении новой, более термостойкой кристаллической
модификации ПТФЭ. Доля их цепей ф^, = 0.17, а молекулярная масса Мк = 1000 при АТ = Тпи—Т^,
где Тп1, Тпп — соответственно температуры плавления в точке Д и К.
При температурах в точках К и М скорость
расширения полимера изменяется на а к1 = 119.0 х
х 10—5 град—1 и а к11 = 83.3 х 10—5 град—1, свидетельствуя о плавлении еще двух более термостойких кристаллических модификации ПТФЭ с температурами начала плавления соответственно
Т" = 317 и Тп111 = 355°С. Фрагменты макромолекул, составляющие эти структуры, имеют одина-
ковую молекулярную массу (М„ = 354800) и
близкие весовые доли (ф к1 ставе псевдосетки ПТФЭ.
близкие весовые доли (ф к1 = 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.