ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 171-174
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:541.515:543.422.27
МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА "ФТОРПЛАСТ Ф-2М", ОБЛУЧЕННОГО УСКОРЕННЫМИ ПРОТОНАМИ 1 МЭВ
© 2014 г. Ю. А. Ольхов*, С. Р. Аллаяров*, К. И. Мунтеле**, Д. А. Диксон***
*Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru **Центр для облучения материалов им. Ховарда Дж. Фостера Алабамский A&M Университет AL 35762-1447, Нормал, Алабама, США ***Алабамскийуниверситет, химический факультет AL 35487-0336, Таскалууса, Алабама, США Поступила в редакцию 05.06.2013 г.
Гранулы ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2М" — диблочный аморфно-кристаллический полимер и его топологическая структура остаются практически неизменными после облучения 5 х 1014 протон/см2. Температура стеклования облученного полимера снижается на 2°, однако заметно повышается (от 35° до 137°С) температура плавления кристаллической модификации и молекулярного течения полимера (от 132° до 151°С), а также увеличивается весовое содержание кристаллической модификации (от 0.12 до 0.70). В результате отщепления фтора ускоренными протонами с образованием НБ в полимере уменьшается содержание фтора и увеличивается содержание углерода. Облучение не влияет существенно на температуру начала эффективного газовыделения и на состав газов, выделяющихся в ходе нагрева полимера до 300°С.
БО1: 10.7868/80023119714030090
Среди фторсодержащих промышленных полимеров наибольший интерес для применения в атомной энергетике, новых технологиях и в космосе представляет поливинилиденфторид (ПВДФ), обладающий большой устойчивостью к воздействию УФ-света и ионизирующей радиации [1, 2]. При облучении ПВДФ ускоренными электронами [3], лазерными [4] и рентгеновскими лучам [5, 6] происходит дегидрофторирование и образуется НБ [7, 8] и ненасыщенная, частично фторированная, псевдосетчатая структура. Воздействие ускоренных протонов энергией 1—2 МэВ на ПВДФ марки "Ку-паг" в вакууме сопровождается выделением газообразных продуктов, состав которых свидетельствует об отрыве атомов фтора или водорода с образованием Н2 и НБ [9]. Однако отсутствие сравнительного анализа различных торговых марок ПВДФ не позволяет предполагать аналогию в поведении топологической структуры различных марок полимера при их протонной бомбардировке.
Цель настоящей работы — исследование влияния протонной бомбардировки на молекулярно-топологическую структуру и термические свойства гранул ПВДФ торговой марки "Фторпласт Ф-2М".
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали гранулы промышленного ПВДФ марки "Фторпласт Ф-2М", производимого Ки-рово-Чепецким химическим комбинатом. Их облучение ускоренными протонами проводили на ускорителе заряженных частиц в Центре по облучению материалов им. Ховарда Дж. Фостера при Алабамском университете в городе Нормале, штат Алабама, США (Howard J. Foster Center for Irradiation of Materails of Alabama A&M University, USA, Alabama State, Normal). Полимерная мишень размером 20 x 20 x 5 мм и 20 x 20 x 1 мм была бомбардирована протонами энергией 1 МэВ дозой 5 x 1014 протон/см2. Ток облучателя поддерживали в районе 300 нА во избежание перегрева поверхности полимера под пучком протонов. Остаточное давление выделяемых газов в облучателе поддерживали в пределах 0.13 x 10-3 Па.
Термомеханический анализ проводили по методике, описанной в работах по использованию термомеханической спектрометрии (ТМС) для анализа фторсодержащих полимеров [10, 11].
Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDX) снимали соответственно на сканирующем электронном микроско-
о
и
Я
(U
р и
а
о св
р
о
о
о
(U
и р
(U
н
(а)
(б)
A
T
\ ak
t^nt ' T
ak T
100
100
200 T, °C
100
100
200 T, °C
100
100
0.3
H
В0
200 T, °C
0.3
100
(г)
155°C
100
200
T, °C
Термомеханические кривые (а, б) и кривые дифференциально-термического анализа (в, г) исходного ПВДФ (а, в) и облученного ускоренными протонами ПВДФ (б, г). Доза облучения 5 х 1014 протон/см2.
пе марки "JEOL 7000 FE" и на просвечивающем электронном микроскопе марки "FEI Tecnai F20".
Стандартный синхронный термический анализатор STA 409C Luxx фирмы NETZSCH (Германия), совмещенный с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos, использовали для одновременной оценки изменения веса и качественных измерений тепловых эффектов (ДТА) в режиме серии температурных программ. Измерения проводили в атмосфере аргона. Квадруполь-ный масс-спектрометр совмещен с термоанализатором посредством гибкого кварцевого капилляра, температура которого поддерживалась до 300°С. Это предотвращало возможную конденсацию продуктов реакции и обеспечивало их полную транспортировку в детектор. Прибор обеспечивает анализ более 60 линий соответственно их массовым числам (с отношением m/e <300). Ионизирующее напряжение составляло 70 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термомеханическая кривая (ТМК) полимера приведена на рисунке а. ПВДФ — аморфно-кристаллический полимер, застеклованное состояние которого регистрируется от —100 до —6°С со скоро-
стью расширения, равной коэффициенту линейного термического расширения а1 = 7.5 х 10-5 град-1. При нагреве выше температуры расстекловывания (Тс = -6° С) появляются первые признаки термомеханического (пенетрационного погружения в полимер кварцевого зонда) деформирования, которое накапливается с ростом температуры и является результатом последовательного (в порядке увеличения молекулярной массы релаксируемых гомологов) перехода в золь-состояние всех межузловых цепей в псевдосетке аморфного блока. Оно заканчивается при Тс = 85°С (точка С) с выходом в область плато высокоэластичности (прямая СД), при которой полимер расширяется за счет увеличения свободного объема с коэффициентом линейного термического расширения а2 = 21.7 х 10-5 град-1.
"Кристаллические узлы разветвления", создающие структуру псевдосетки аморфного блока, начинают плавиться при Тп = 95°С. Плавление кристаллической модификации сопровождается расширением полимера со скоростью ак = 121.7 х х 10-5 град-1. Как известно [12], если а2/а1 < 6, полимер находится в аморфном состоянии, при ак/а2 > 6 - в кристаллическом. При 132°С поли-
0
0
0
0
МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
173
мер переходит в состояние молекулярного течения (кривая ОТ).
Анализ ТМК показал, что псевдосетка ПВДФ содержит 0.12 вес. части кристаллической фракции и 0.88 вес. части аморфной области. Переходная область ТМК (кривая ВС, заштрихованная область) в соответствии с теорией ТМС [12] является псевдоинтегральной функцией ММР межузловых цепей в псевдосетке аморфного блока, на основе которой рассчитывали величины средне-
численной (Мс ) и средне-весовой молекулярной массы (Мс ), а также коэффициент полидисперсности сетки (К). М" = 149100, М~ = 215400 и К= = 1.45. На кривой молекулярно-массового распределения (ММР) межузловых цепей псевдосетки полимера регистрируются два максимума в области массы 1048 и 1058.
Таким образом, гранулы ПВДФ в большей степени состоят из аморфной составляющей топологической структуры, имеющей бимодальную функцию ММР.
На рисунке б приведена ТМК полимера, облученного ускоренными протонами. На ней регистрируется диблочная структура, как на ТМК исходного полимера (таблица). Аморфная структура псевдосетки облученного полимера расстекловы-вается при —8°С. При дальнейшем повышении температуры проявляется переходная область аморфного блока (кривая ВС), а также плавления кристаллической модификации — узлов разветвления псевдосетки при Тп = 137°С. Течение полимера как целого происходит при ТТ = 151°С. Как видно, после протонной бомбардировки в ПВДФ практически не изменяется его температура стеклования, однако повышается температура плавления кристаллической модификации (от 35 до 137°С) и течения полимера (от 132 до 151°С). Кроме того, в облученном полимере увеличивается весовое содержание кристаллической модификации до 0.70 в отличие от 0.12 в исходном полимере. Функция ММР межузловых цепей псевдосетки протонно-облученного полимера, как и в случае исходного полимера, бимодальная. На ней регистрируются два максимума в области ММ 1057 и 1059.
При нагреве ПВДФ до 300°С на кривой термогравиметрического анализа заметного изменения массы не происходит. В начале, начиная с комнатной температуры, происходит постепенный ее рост и при 183°С увеличение на 0.38%. При температурах 183—240°С масса полимера практически остается постоянной. Начиная с 240°С происходит постепенное снижение массы. При 300°С масса полимера снижается на 0.18% по сравнению с ее массой при 240°С. Как видно, уменьшение массы — результат термической деструкции полимера начинается при температуре выше 240°С. Аналогичная
Состав топологических блоков гранул ПВДФ до и после бомбардировки ускоренными 1 МэВ протонами
Анализируемый Доза облучения, протон/см2
параметр 0 5 х 1014
Аморфный блок — псевдосетчатая структура
Тс °с -6 -8
а,1 х 105, град-1 7.50 10.2
а2 х 105, град-1 21.7 59.5
V 0.114 0.392
М~ X 10-3 сп 149.1 504.7
М7„ х 10-3 215.4 744.2
К 1.45 1.47
фа 0.88 0.30
Кристаллический блок - узел разветвления
Т, °С п° 95 137
ак х 105, град-1 121.7 833.0
мк х 10-3 106.5 6.3
Фк 0.12 0.52
Усредненные по блокам параметры
М„ х 10-3 202.0 227.0
ТТ, °С 132 151
зависимость массы от температуры наблюдается в ходе нагрева облученного полимера.
На кривой ДТА необлученного ПВДФ (рисунок в), нагретого до 300°С, регистрируется эндотермический пик плавления в области 96—183°С (минимум при 151.3°С). За температуру плавления полимера была выбрана температура при минимуме эндотермического пика плавления, т.е. 151.3°С. При нагреве полимера значительно изменяется ход кривой ДТА. На кривой ДТА облученного полимера также регистрируется эндотермический пик плавления в широком температурном диапазоне (рисунок г). При этом температура плавления (температура при минимуме пика плавления) облученного ПВДФ равна 155°С.
При срав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.