Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 5, с. 499-504
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199:535.5
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДОДЕЦИЛАММОНИЙ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1
© 2013 г. Л. Н. Андреева*, Т. М. Щербинина**, И. М. Зорин**, М. А. Безрукова*, С. В. Бушин*, А. Ю. Билибин**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199034 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Санкт-Петербургский государственный университет. Химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 17.09.2012 г. Принята в печать 29.11.2012 г.
Полимеризацией додециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната в водной среде получена серия образцов полидодециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната — гребнеобразного полимера с ионно-связанными боковыми цепями. Образцы получены в широком диапазоне молекулярных масс. Молекулярные, гидродинамические и оптические характеристики полученных образцов определяли методами седиментационно-диффузионного анализа, вискозиметрии, двойного лучепреломления в потоке в разбавленных растворах полимеров в хлороформе и в диме-тилсульфоксиде с добавкой 0.1 М ЫС1. Было показано, что конформационные и оптические характеристики, полученные по результатам как гидродинамических, так и динамооптических исследований, согласуются с результатами, полученными ранее для гребнеобразных полимеров акрилового и метакрилового рядов с аналогичной длиной боковых групп. Иными словами, характер присоединения длинных боковых цепей к основной цепи (ковалентный или ионный) не влияет на формирование конформационных и оптических характеристик макромолекул.
БО1: 10.7868/80507547513050012
ВВЕДЕНИЕ
Синтез и изучение полимеров, способных к внутри- и межмакромолекулярному структурированию на микро- и наноуровнях — одно из ключевых направлений развития химии и физики высокомолекулярных соединений на протяжении ряда последних десятилетий. Во многом способность полимеров к структурированию определяется конформационными характеристиками их макромолекул [1].
К таким объектам относятся амфифильные блок- и мультиблок-сополимеры [2], полимери-зованные ионные ПАВ (полимерные мыла) [3],
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 12-03-00687-аи12-03-00746-а).
E-mail: ivan_zorin@mail.ru (Зорин Иван Михайлович).
полиэлектролитные и интерполиэлектролитные комплексы [4, 5] и другие полимерные системы. Основными движущими силами структурирования являются термодинамическая несовместимость достаточно крупных структурных элементов макромолекул, а также разного рода внутри- и межмакромолекулярные взаимодействия (гидрофобные, ионные, ван-дер-ваальсовы, водородные и т.д.). Подобное структурирование играет значительную роль в природных объектах (а-спирали и Р-структуры в белках, двойная спираль ДНК, комплексы ДНК с гистонами и много других).
Таким образом, создание и исследование полимерных систем, способных к структурированию на наноуровне, открывает возможности моделирования структурообразования в биологических системах, а также создания на их основе нано- и микро-структурированных устройств.
Таблица 1. Плотность р0, вязкость п0, показатель преломления п и инкремент показателя преломления йп /йс для использованных в работе растворителей
Растворитель Po, г/см3 П0 х 102, П ns dn/dc
Хлороформ 1.48 0.54 1.445 0.04
ДМСО + 0.1 М LiCl 1.12 1.95 1.481 <0.01
Весьма интересные объекты в этой области — полимеры, получаемые полимеризацией ионных поверхностно-активных веществ в мицеллярном состоянии и в других организованных фазах [6, 7]. В данных процессах структура продуктов сильно зависит от структуры мономеров, главным образом от положения в них полимеризуемой связи. Если она локализована на концевой группе гидрофобного "хвоста", то продукты представляют собой гребнеобразные полимеры с полярной группой на конце каждой боковой цепи ("зубца"). При локализации полимеризуемой группы вблизи полярной "головы" продукты полимеризации представляют собой гребнеобразные полимеры с полярной группой вблизи основной цепи.
Еще одна группа ионных ПАВ, которые могут полимеризоваться в мицеллярном состоянии, — мономеры с полимеризуемой группой, локализованной в противоионе. В литературе описаны различные органические ионные мономеры, способные образовывать полимеризуемые соли с противоположно заряженными ПАВ [8, 9]. В ми-целлярных растворах таких солей полимеризация протекает с образованием ионных комплексов полиэлектролит—ПАВ. По сути, их макромолекулы представляют собой "гребни", когда каждый "зубец" связан с основной цепью ионной связью. В некоторых случаях продукт такой полимеризации сохраняет структуру фазы, образованной исходным мономером [9, 10]. В большинстве случаев при полимеризации в водной среде образующийся продукт выпадает на начальных стадиях процесса, достигая весьма высоких степеней полимеризации [8].
Комплексы полиэлектролит—ПАВ представляют значительный научный и практический интерес. Не растворяясь в воде, они могут быть переработаны в разные двумерные изделия из органических растворителей [11]. В литературе описаны покрытия на основе таких комплексов с очень низкими значениями свободной поверхностной энергии [12]; их использовали для конструирования сенсоров [13], в качестве гелеобра-зователей в органических средах [14]. Вместе с тем практически отсутствуют данные о конфор-мационных характеристиках таких макромолекул в органических средах.
Мы сообщали о синтезе и первичной характеристике полидодециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ПАМПС-ДДА) [8].
В настоящей работе рассматриваются результаты изучения серии таких образцов различных молекулярных масс в разбавленных растворах методами двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения молекулярных гидродинамических и оптических характеристик ПАМПС-ДДА в разбавленных растворах в качестве растворителей использовали хлороформ и ДМСО с добавлением 0.1 М LiCl. Характеристики этих растворителей приведены в табл. 1. Измерения выполняли при 24°С.
Характеристическую вязкость [п] измеряли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда.
Коэффициенты поступательной диффузии D определяли на поляризационном диффузометре [1] в растворах концентрации с, не превышающей (0.25—0.30) х 10-2 г/см3. Использовали кювету длиной 3 см по ходу луча. Коэффициенты диффузии D рассчитывали из зависимости дисперсии концентрационной границы от времени. Инкременты показателей преломления dn/dc находили по площадям под интерференционными кривыми.
Коэффициенты флотации —s измеряли на аналитической ультрацентрифуге фирмы МОМ, модель 3180 (Венгрия), оснащенной поляризацион-но-интерферометрической приставкой [1], при скорости вращения ротора 40000 об/мин. Опыты проводили в двухсекторной кювете с наслаиванием. Концентрация растворов не превышала 0.3 х 10-2 г/см3.
Парциальный удельный объем полимеров v определяли из пикнометрических измерений в хлороформе. Для фактора плавучести (1 - vp0) получили значение, равное —0.225.
ММ образцов рассчитывали из измерений коэффициентов диффузии D и флотации —s по формуле Сведберга
MSD = (s/D)RT/(1 - Vpo)
ДЛП в потоке исследовали по стандартной методике, детально описанной в работах [1, 15] в ДМСО + 0.1 М LiCl в области концентраций с ~ (0.6-1.5) х 10-2 г/см3. Наблюдаемое отрицательное двойное лучепреломление для растворов
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
501
Таблица 2. Гидродинамические и оптические характеристики образцов ПАМПС-ДДА в хлороформе и в ДМСО + + 0.1 М НС!
[П], дл/г Б х 107, см2/с 50, ед Сведберга Мб х 105 А0 х 1010, эрг/град
хлороформ
1 0.29 4.49 — 12 2.94 3.58
2 0.38 3.47 — 14 4.52 3.50
3 0.59 2.46 — 19 8.37 3.52
4 0.83 2.09 — 18 9.59 3.51
5 0.91 2.00 — 19 10.46 3.56
6 1.12 1.60 —27 18.7 3.70
7 1.08 1.74 —31 19.8 4.06
8 1.18 1.40 26.6 21.0 3.42
[П], дл/г
[и]/[п] х 1010,
см с2/г
ДМСО + 0.1 М Е1С!
0.27
0.37
0.49
0.796
0.91
1.16 1.26
12.1 12.0
11.6
11.7
Примечание. Для ПАМПС-Н величины [г|] = 0.45 дл/г и [п]/[ц] = -8.1 х 10—10 см с2/г.
Дпр и положительное для растворителя (Дп0) пропорционально градиенту скорости потока g. Для ДМСО + 0.1 М ПС1 величина Дп^ = 1.0 х 10-12 с-1. Избыточный оптический коэффициент сдвига растворенного полимера (Дп/Дт)р вычисляли по соотношению (Дп/Дт)р = (Дпр — Дп0)/^(п — По)], где п и п0 — вязкость раствора и растворителя соответственно. За величины характеристического двойного лучепреломления [п]/[п] = ^ 0, с ^ 0(Дй/Дт)р были приняты значения (Дп/Дт), полученные для растворов малых концентраций.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидродинамические свойства
В табл. 2 приведены величины характеристической вязкости [п] в хлороформе и ДМСО + ПС1, коэффициенты поступательной диффузии Б и скоростной седиментации s0 в хлороформе; МбБ и значения гидродинамической постоянной Цвет-кова—Кленина [1] А0 = (п0Б/Т)(МБ[п]/Ш)1/3 (п0 = 0.54 х 10-2 П — вязкость хлороформа, Т = = 297 К). Средняя по образцам величина А0ср = = 3.61 х 10—17 Дж/К близка к предельному значению А0 при М ^ да [16].
На рис. 1 представлены зависимости [п] (см3/г), Б (см3/г) и «0 (ед. сведберга) от МБ в логарифмических координатах, которые описываются следующими уравнениями Марка—Куна—Хау-винка:
[П] = 2.06 х 10—5МБ (хлороформ; ДМСО + ЫС1)(1)
Б = 4.26 х 10—45 М.
-0.55 ¡Б
(—50) = 3.87 х 10—2 М
-0.45 ¡Б
(2) (3)
Совпадение зависимостей 1§ [п] = /(^ М5В) в малополярном хлороформе и в ДМСО + 0.1 М
ЫС1 свидетельствует о том, что зарядовые эффекты в последнем растворителе практически отсутствуют, и размеры макромолекулярных цепей в этих двух растворителях близки.
Показатели степени уравнений (1)—(3) типичны для полимеров, характеризующихся эффектами объемного набухания молекул в хороших растворителях.
Для оценки равновесной жесткости макромолекул были использованы классические экстра-поляционные процедуры Штокмайера—Фик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.