УДК 579.222.4+550.47
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ. ПРЯМАЯ БИОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
© 2013 г. Л. В. Переломов1, А. Н. Чулин2
1Тульский государственный университет. 2Филиал Института биоорганической химии им. акад. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова, Пущино, Московская обл. E-mail: perelomov@rambler.ru
Представлены современные данные о механизмах трансформации ряда микроэлементов микроорганизмами в биокосных системах: почвах, седиментах, илах, водных экосистемах. Подробно описаны процессы окисления, восстановления и биометилирования следовых элементов микроорганизмами. Показано экологическое значение соединений элементов, образующихся в результате микробиологической трансформации.
Ключевые слова: микроэлементы, микроорганизмы, восстановление, окисление, биометилирование.
ВВЕДЕНИЕ
В сложных биокосных системах одним из важнейших компонентов, влияющих на биогеохимические циклы микроэлементов, является микроорганизмы. К основным процессам взаимодействия микроорганизмов с микроэлементами (рис. 1), имеющим биогеохимическое значение, относят:
1. Поглощение микроэлементов. Поглощение может происходить в ходе биосорбции и биоаккумуляции. Под биосорбцией понимают комплекс процессов, происходящих на поверхности клеточных стенок и плазмалеммы по механизмам ионного обмена, адсорбции, комплексо- и хелато-образования, микроосаждения (Переломов и др., 2013; вшЪа1 et а1., 1992). В биосорбции не задействован активный мембранный транспорт, она не требует затрат метаболической энергии; контроль процесса осуществляется непрямыми физико-химическими реакциями в растворе (Переломов и др., 2013). Под биоаккумуляцией понимают процесс биологического поглощения элементов клеткой по механизму активного или пассивного транспорта с последующим накоплением в цитоплазме (Переломов и др., 2013).
2. Трансформация соединений микроэлементов в результате окислительно-восстановительных процессов или в результате алкилирования.
В результате трансформации могут образовываться продукты, значительно отличающиеся по подвижности и токсичности от исходных веществ.
3. Секреция микроорганизмами органических и неорганических метаболитов, изменяющих подвижность элементов, например сульфидов.
4. Микроорганизмы являются одними из основных участников круговорота углерода и поэтому определяют количество и характер органического вещества в почвах. Органические вещества, появляющиеся в результате функционирования микроорганизмов, могут изменять подвижность микроэлементов, за счет образования комплексов "металл органический лиганд" в виде хелатов и внутрикомплексных соединений или образования осадков. Подвижность определяется свойствами этих веществ и их концентрацией (Реге1ошоу et а1., 2011). В свою очередь, микробная деградация металлорганических комплексов также изменяет состав соединений микроэлементов. Следует отметить, что образование комплексов металлов с органическим веществом может в ряде случаев приводить к снижению разложения органических комплексов микроорганизмами и накоплению устойчивых соединений.
В дополнение к прямым процессам, описанным выше, микроорганизмы могут влиять на мо-
Биосорбция
Биовыщелачивание
Микробная клетка
Металл + Органиче^ ■ екая Т кислота
органический комплекс металла
Биоаккумуляция
Микробиологически
облегченная II хемисорбция
4 "уК HPOj" + м2+ - МНРО4
Биотрансформация ^JU- соз + м2+ ~ мсоз
м02 / \ \ Биоминерализация
„„_„„ Т . H2S + М2+ ► MS
Хелатный комплекс „„ ,,2. " металла «~и2 + м
Биодеградация металл-органических комплексов
Рис. 1. Основные процессы взаимодействия микроорганизмов с микроэлементами (Tabak et al., 2005).
Таблица 1. Стандартные ОВП некоторых сопряженных пар (Биохимия, 2003)
Сопряженные Ox/Red пары Е°, B
2Н+/Н2 -0.42
НАДФ+/НАДФ Н -0.32
НАД+/НАД Н -0.32
цит. №е3+/цит. №e2+ +0.07
цит. с^е3+/цит. c1Fe2+ +0.23
цит. cFe3+^ffr. cFe2+ +0.25
цит. ¡хРе3+/цит. aFe2+ +0.29
цит. а^е3+/цит. a3Fe2+ +0.55
^ O2 + 2Н+/Н20 +0.82
бильность микроэлементов косвенно, путем модификации других почвенных компонентов или изменения физико-химических условий (рН, ЕЙ и т.д.).
Все эти процессы должны приниматься во внимание при изучении влияния микроорганизмов на формы соединений и подвижность микроэлементов в сложных биокосных системах - почвах, седиментах, илах и др. Одним из основоположников изучения микробиологической трансформации соединений элементов в таких системах мы вправе считать В.И. Вернадского, который в записке, представленной в 1923 г. в РАН по поводу организации Биогеохимической лаборатории, выделил специальные направления работы этой лаборатории, такие как роль живого вещества в преобразовании пород и минералов (Уегпаёзку, 1923).
В нашем обзоре мы попытались описать процессы прямой трансформации соединений некоторых микроэлементов микроорганизмами в окружающей среде на молекулярном уровне с позиций современной науки.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Как известно, окислительно-восстановительная реакция состоит из двух полуреакций, в каждой из которых участвует акцептор электронов (окислитель) и донор электронов (восстановитель), т.е. окисленная форма и восстановленная форма одного соединения (элемента), их называют сопряженной парой, или редокспарой. Иными словами, любую окислительно-восстановительную реакцию можно записать в следующем виде:
Oxj + Red2 = Ox2 + Redj,
где Oxj/Redj, Ox2/Red2 - сопряженные редокс-пары.
Этот принцип окислительно-восстановительных процессов применим и к биохимическим системам в биологических объектах. Мерой сродства редокспары к электрону служит стандартный окислительно-восстановительный потенциал - Е°. Величину Е° выражают в вольтах; чем она меньше, тем меньше сродство вещества к электронам. Стандартные Е° некоторых важных для биохимических систем сопряженных редокс-пар приведены в табл. 1.
Редокс-потенциалы связаны с изменением свободной энергии Гиббса следующим соотношением:
DG° = -nFDE°,
где n - число перенесенных в реакции электронов; F - постоянная Фарадея, ДЕ° - разность стандартных редокс-потенциалов электрон-до-норной и электрон-акцепторной пар. Как известно, изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) определяет принципиальную возможность протекания реакции в прямом или обратном направлении.
Было установлено, что флуктуации окислительно-восстановительного потенциала для одной и той же Red/Ox пары в почвах в зависимости от условий могут быть значительными (Vorenhout et al., 2004). Кислород является приоритетным акцептором электронов и поэтому играет важнейшую роль в окислении. В почве кислород диффундирует с поверхности, образуется растениями, а также попадает в почву посредством радиального транспорта из корней, что приводит к постоянно-
Таблица 2. Влияние окислительно-восстановительных условий на подвижность в почве некоторых неорганических ионов (van Hullebusch, 2005)
Элемент Окислительные условия Восстановительные условия
Tc Тс(УП); Тс0-, высокая растворимость, очень слабая адсорбция Тс(IV): Тс02пН20(8); низкая растворимость
Cr Сг(У1); СгО|- НСгО-, Сг2О7- в зависимости от общей концентрации Сг и значения рН, высокая растворимость, слабая адсорбция Сг(Ш): Сг(0Н)з(8); низкая растворимость
U и(У1); и02-, высокая растворимость, (средняя) умеренная адсорбция, высоко растворимый слабо-сорбируемый анионный карбонат и(У1) может преобладать в водах с высоким содержанием карбонатов и(1У): Шад; низкая растворимость
му изменению его концентрации. Одновременно другие вещества могут также изменять свои концентрации в почвенном растворе вследствие изменения их растворимости и адсорбируемости (табл. 2).
Окислительные условия обычно превалируют в отсутствие биологически разлагаемого органического вещества и в дневных горизонтах почв. Восстановительные условия преобладают при наличии избытка биологически разлагаемого органического вещества и когда запасы кислорода ограничены.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Процессы энзиматического восстановления микроорганизмами ионов и соединений Cr, Mo, Se, U, Pd, Tc, Au и др. достаточно хорошо исследованы (Tucker et al., 1998; Lloyd et al., 2001), в том числе на молекулярном уровне (Lloyd, 2003). Известно, что при прямом энзиматическом восстановлении окисленные формы этих элементов используются как акцепторы электронов. Доноры электронов, такие как лактат-ион или H2, обыч-
но требуются для восстановления Cr(VI), Mo(VI), Se(VI) и U(VI) (Tucker et al., 1998).
Окисленные формы U, Pd, Se, Tc, Mo, Cr и др. хорошо растворимы в водной среде и более подвижны в аэробных грунтовых водах по сравнению с восстановленными формами этих элементов. Окисленные формы микроэлементов в растворе представлены преимущественно анионами (табл. 2) и поэтому обычно слабо сорбируются на отрицательно заряженных поверхностях, которые широко распространены в природе. В случае восстановления в основном образуются малоподвижные осадки (оксиды, гидроксиды и др.).
Лойд с соавт. (Lloyd et al., 1998) при помощи метода трансмиссионной электронной микроскопии в комбинации с методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии показал, что Pd осаждается в периплазматическом пространстве. Рентгендифракционный анализ подтвердил восстановление Pd2+ в Pd(0). Восстановление Mo (VI) D. desulfuricans в присутствии сульфидов, приводит к экстрацеллюлярному осаждению минерала молибденита MoS2 (Tucker et al., 1997). Было установлено (Lloyd et al., 2001), что суль-фатвосстанавливающие бактерии восстанавливают Tc(VII) и этот металл осаждается в виде TcO2 на периферии клеток. Микробиологическое восстановление Se(VI) and Se(IV) до относительно инертного Se(0) может быть использовано для извлечения селена из загрязненных вод (Lloyd et al., 2001). Элементный селен не был локализован на поверхности бактериальных клеток, а выделялся в раствор.
Значительные успехи были сделаны в понимании механизмов восстановления Fe(III), U(VI) и Tc(VI) подземными бактериями Geobacter sulfurreducens с использованием методов биохимии и молекулярной биологии. Был обнаружен и описан с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.