ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 729-749
УДК 541.138
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РОТОРЫ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ДВИГАТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦЕН-1,1'-ДИИЛ-БИСФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ1
© 2015 г. В. В. Янилкин2, Г. Р. Насыбуллина1, Н. В. Настапова1, Т. И. Маджидов*, Л. З. Латыпова*, В. И. Морозов, Р. П. Шекуров, В. А. Милюков
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН
420088, Казань, ул. Арбузова, 8, Россия *Химический институт им. А.М. Бутлерова ФГАОУВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет" 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия Поступила в редакцию 20.05.2014 г.
На основе ферроцен-1,1'-диил-бисфосфиновых кислот Рс[Р(К)(0)0Н]2 (Я = Н, Ме, Б^ РЬ) в метаноле создано два типа молекулярных роторов с электрохимическим двигателем. Моноанионы кислот за счет внутримолекулярной водородной связи фиксируются в цис-конформации, а дианионы за счет сил электростатического отталкивания — в транс-конформации. При переводе моноанионов в дианионы происходит управляемое вращение циклопентадиенильных колец из цис-конформации в транс-, а при обратном переключении происходит обратное вращение. В одном типе роторов вращение управляется обратимым изменением рН и состава раствора электрохимическим циклом окисления—ревосстановления М-фенил-№-изопропил-1,4-фенилендиамина, в другом типе — одноэлектронным окислением-ревос-становлением ферроценового ядра моноанионов. Последний тип ротора при комнатной температуре устойчиво функционирует только при малых временах (т < 1 с), при больших временах необратимо разрушается на стадии окисления.
Ключевые слова: ферроцен-1,1'-диил-бисфосфиновая кислота, молекулярный ротор, электрохимия, рН переключение, окисление
Б01: 10.7868/80424857015070117
ВВЕДЕНИЕ
Системы с управляемыми внутри- и межмолекулярными нековалентными взаимодействиями представляют возрастающий интерес с точки зрения инженерии кристаллов, супрамолекулярной химии, полимерной электроники, фотоники и молекулярных магнетиков, моделирования подобных конструкций в живых системах, создания молекулярных машин, переключателей и иных молекулярных устройств. К настоящему времени создано достаточно много машин и прежде всего на основе супрамолекулярных систем катенаново-го, ротаксанового и псевдоротаксанового строения. В этих системах происходит движение компонентов системы относительно друг друга, которым управляют контролируемым обратимым изменением сил межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Эти новые необычные системы рас-
1 Авторы посвящают статью памяти профессора Е.А. Берд-никова.
2 Адрес автора для переписки: yanilkin@iopc.ru (В.В. Янилкин).
сматриваются [1-4] в качестве материалов для создания наноразмерных устройств и компонентов в электронике.
Известно, что энергетический барьер вращения вокруг одинарных связей в органических соединениях или металлокомплексах относительно невысок. Например, барьер вращения вокруг С-С-связи в этане в газовой фазе ~12, вокруг С^-С^-связи в пропене ~8.4, в ацетальдегиде ~4.6 кДж/моль [5]. Поэтому в отсутствие ограничивающих факторов фрагменты, связанные одинарными связями, относительно свободно вращаются. В ферроцене осуществляется многоцентровое взаимодействие иона металла с циклопентадиенильными кольцами, однако барьер вращения колец вокруг оси, проходящей через металл и центры колец, также очень мал (~4.6 кДж/моль [6]) и они свободно вращаются. При фиксации во всех этих соединениях вращающихся фрагментов в одном определенном положении за счет одних внутримолекулярных нековалентных взаимодействий и в другом положении за счет других взаимодействий, управляемом обратимом переключении одних взаимодей-
ствии на другие путем внешнего воздействия, появляется возможность управляемого вращения фрагментов из одного положения в другое и создания более простых машин (роторов) на базе отдельно взятых молекул (комплексов). Учитывая огромное богатство синтезированных соединений, в принципе, на этом пути имеются перспективы создания большого числа самых разнообразных молекулярных роторов. Однако в реальности к настоящему времени их создано очень мало [7—11].
На основе производных ферроцена показана возможность создания двух типов роторов (схема 1) [10, 11]. В случае ферроценсодержащего комплекса Си(1) 1 осуществляется управляемое вращение пи-
римидинового цикла вокруг одинарной С-С-связи электрохимическим одноэлектронным окислени-ем/ревосстановлением ферроценового фрагмента [11], в случае бискарбоксилатного ферроцена предполагается управление поворотом циклопентадие-нильных колец относительно друг друга. Для этого предлагается использовать протонирование и обратное депротонирование дианиона 2 (схема 1) [10]. Однако в этом случае реально функционирующий ротор как таковой не создан, стадии протони-рования и депротонирования не реализованы, а показана только гипотетическая возможность его создания в газовой фазе на основе данных фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химиче-ских расчетов.
^Вращение
ОТ
N / V .:сит
Ап О 1
о-*,
@ о-=^ ©
о
,о" о
л
Схема 1. Молекулярные роторы на основе производных ферроцена.
С точки зрения создания новых молекулярных роторов с электрохимически управляемым движением (электрохимический двигатель [12]) на основе ферроценов, наше внимание привлекли ферроцен-1,1'-диил-бисфосфиновые кислоты (Ре^Н)2) 3-6 (рис. 1). Ранее проведенные рент-геноструктурные исследования [13] показывали, что в кристаллах соединения 5, 6 находятся в цис-конформации за счет внутримолекулярных водородных связей двух фосфинатных групп (фиксирование одного положения циклопентадиениль-ных колец). Можно ожидать такое положение фосфинатных групп и в достаточно разбавленных растворах нейтральной или моноанионной форм соединений 3—6. В то же время по аналогии с кристаллическим ферроцен-1,1' -диил-бис(Н-фосфинатом) аммония [14] и дикарбоксилатным
о
О _
" Бе
ио-Р-^
Я ^^
\-0И Я
о
II
Рч-ои
Я
Бо(ЬН)2 БеЬН
Я = Н (3), Ме (4), Ег (5), РЬ (6); Я = Н (7), Ме (8), РЬ (9)
Рис. 1. Структурные формулы исследуемых Ре(ЬН)2 (3-6) и РеЬН (7-9).
производным ферроцена 2 можно полагать, что в дианионах этих соединений, образующихся после нейтрализации двух протонов, фосфинатные группы будут максимально разнесены друг от друга из-за их эффективного электростатического отталкивания и дианионы будут иметь транс-конформацию (фиксирование другого положения). Таким образом, переводя соединения из нейтрального или моноанионного состояния в диани-онное состояние и обратно изменением рН раствора можно получить молекулярную машину роторного типа. При этом для обратимого изменения состава раствора мы предполагали использовать электрохимическое рН-переключение небуферного раствора по аналогии с нашими предыдущими исследованиями [15, 16].
Известно [17-19], что в ферроцен-1,1'-диил-бисфосфонатах при одноэлектронном окислении ферроценового фрагмента р^а фосфоновых кислот заметно снижается. Можно полагать, что при окислении ферроценового фрагмента соединений 3—6 аналогично будет возрастать кислотность и фосфиновых кислот. И при каком-то значении рН буферного раствора исходная моноанионная форма соединений 3—6 не будет диссоциировать в заметной степени, а после одноэлектронного окисления, наоборот, будет преимущественно диссоциировать. Диссоциация приведет к дианиону и развороту циклопентадиенильных фрагментов в транс-кон-
формацию. При обратном восстановлении ферро-ценового фрагмента образующийся дианион снова протонируется в моноанионную форму, которая совершит обратное вращение в исходное цис-состоя-ние. И таким образом можно опять-таки создать ротор, но уже за счет редокс-процесса ферроце-нового фрагмента.
Производные фосфиновой кислоты в водной среде достаточно сильные кислоты (для самой незамещенной фосфиновой кислоты Н3РО2 (фос-форноватистая кислота) рКа = 1.1 [20]). А нам для реализации замыслов нужно, чтобы нейтральная или моноанионная форма соединений не диссоциировала в заметной степени. Степень диссоциации кислот уменьшается при снижении полярности среды. Поэтому в качестве растворителя мы использовали метанол, в котором кислотность, например, уксусной кислоты почти на пять порядков ниже по сравнению с водой [20]).
Исходя из таких замыслов и представлений мы провели весь комплекс исследований с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), электролиза, рН-метрического и вольтампе-рометрического титрования, а также квантово-хи-мических расчетов. Для сопоставления и лучшего понимания ситуации в исследование вовлекли и ферроценилмонофосфиновые кислоты (Б^Н) 7-9 (рис. 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1 на двухкоординатном самописце Н 307/2 и электронного потенциостата P-30S (без /^-компенса-ции) в инертной атмосфере (азот) в трехэлектрод-ной стеклянной ячейке в среде МеОН-0.1 М №СЮ4. Рабочим электродом служил стеклоугле-родный дисковый электрод (д = 3.4 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод очищали механическим полированием. Вспомогательный электрод - платиновая проволока. Потенциалы измеряли и привели относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.), имеющего потенциал -0.36 В относительно формального потенциала редокс-системы Бс0/+. Температура, за исключением особо оговоренных случаев, 295 К. Диффузионную природу токов пиков /р доказывали наличием линейной зависимо-
сти I,
-v1/2
при варьировании скорости развертки потенциала V в интервале от 10 до 200 мВ/с [21].
Электролиз проводили в стеклянной трехэлек-тродной диафрагменной (пористое стекло) ячейке в потенциостатическом режиме в атмосфере инертного газа (азот) с помощью электронного потенциостата P-30S. В ходе электролиза раствор перемешивали магнитной мешалкой. Рабочий электрод - стеклоуглеродная ткань (^ = 14 см2),
вспомогательный электрод — платиновая проволока, электрод сравнения — нас. к. э. Растворы в ходе электролиза контролировали методом ЦВА на индикаторном стеклоуглеродном дисковом электроде (д = 3.4 мм) непосредственно в электролизере.
Для проведения электролиза соединен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.