ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1479-1484
^ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ ИОН М(11)-ЭТАНДИТИОАМИД-2-ТИАПРОПАНДИОЛ-1,3 (М = Мп, Ее, Со, N1, Си, /п), ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ © 2015 г. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
Казанский национальный исследовательский технологический университет Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
С использованием гибридного метода функционала плотности (БЕТ) в приближении ОРВБ/Т/УР и программы 0аш81ап09 осуществлен расчет геометрических параметров (5656)макротетрацикли-ческих комплексов Мп(11), Ре(11), Со(11), N1(11), Си(11) и /п(Н) с ММММ-координацией донорных центров хеланта, способных образовываться при темплатных процессах в системах М(П)-этанди-тиоамид-2-тиапропандиол-1,3. Приведены длины связей и углы между ними для всех комплексов с металлохелатным узлом М^. Показано, что ни один 5-членный хелатный цикл в них не является плоским; при этом сами 5-членные хелатные циклы в каждом комплексе (за исключением комплекса Со(11)) практически идентичны. Для всех рассматриваемых ионов М(11) два образующихся в результате темплатной "сшивки" 6-членных металлоцикла развернуты по отношению к двум 5-членным циклам на значительные углы; 6-членные циклы также не являются плоскими и располагаются по разные стороны от плоскости донорных атомов азота (NNNN).
БОТ: 10.7868/80044457X15110112
В [1, 2] нами методом функционала плотности в приближении OPBE/TZVP был проведен квантово-химический расчет (5456)гексаазамакротетрацик-лических и (5456)диоксатетраазамакротетрацикли-ческих металлокомплексов типа I и II, образующихся в результате темплатных процессов (1) и (2) соответственно
М2[Бе(С^6] + + 4Ы^-С-С^Ы2 + 8НСН + 4ОН- + 4 NH3 —
+ ^(С^]4- + 12Н2О
8 8 КН О
8^ К N ^
2 М
^к / V
8 НК КН ^8
к N
КН I
M2[Fe(CN)6] + 4Н^-С-С^Н2 + 8НСН + 4ОН-
(1)
8 8 8
м | Ш КН ^8
V
II
О
+ ^е(С^6]4- + 8Н2О,
(2)
и установлены детали координации образующихся макроциклических лигандов (хелантов) к двухза-рядным ионам 3 ^-элементов М(11) (М = Мп, Fe, Со, N1, Си, Zп). В частности, отмечено, что ни один из этих комплексов не является плоским, причем в ряде случаев отклонение от компланарности выражено весьма сильно. Представляется интересным рассчитать методом DFT OPBE/TZVP молекулярные структуры дитиатетраазамакротетрацикличе-ских металлохелатов типа III, которые могут образовываться в результате темплатной реакции (3) между гексацианоферратами(П) различных 3^-эле-ментов, этандитиоамидом и 2-тиапропандиолом:
M2[Fe(CN)6] + 4Н2^С-^Н2 + Б Б
+ 4НОСН2-8-СН2ОН + 4ОН- _
—' 2 1 Л I + ^(С^]4- + 12Н2О.
V
III
В настоящей работе приведены результаты подобного расчета.
(3)
8
2
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса Fe(II) типа III.
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса Co(II) типа III.
Рис. 3. Молекулярная структура комплекса Zn(II) типа III.
МЕТОД РАСЧЕТА
Квантово-химический расчет осуществлен методом функционала плотности (DFT), сочетающим стандартный расширенный валентно-расщепленный базис TZVP [3, 4] и негибридный функционал OPBE [5, 6], который, по данным [6—10], в случае комплексов 3^-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояний и в то же время надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур. Расчеты были выполнены по программе Gaussian09 [11]. Как и в [12—17] и других работах, соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь вещественные положительные значения частот. Квантово-химические расчеты проведены в Казанском филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные о геометрических параметрах молекулярных структур комплексов типа III представлены в табл. 1; некоторые структуры приведены на рис. 1—3. Как и в (5656)макротетрациклических ме-таллокомплексах I и II [1, 2], группировка из четырех атомов азота, образующих хелатный узел MN4, в пяти из шести рассматриваемых комплексов типа III является идеально плоской (сумма углов (N1N2N3), (N2N3N4), (N3N4N1) и (N4N1N2) составляет 360.0°). Исключением является комплекс Co(II), где эта сумма равна 359.5°. Однако сам хелатный узел MN4 ни в одном из комплексов не является строго плоским, а в случае Mn(II) его отклонение от компланарности весьма значительно (сумма углов (N1M1N2), (N2M1N3), (N3M1N4) и (N4M1N1) (VAS) составляет 341.0°) (табл. 1). Указанная сумма валентных углов во всех рассматриваемых комплексах <360°, т.е., как и в комплексах типа I и II, реализуется псевдопирамидальная ориентация донорных центров макроциклического лиганда относительно M(II). Атом M лишь немного приподнят над плоскостью (NNNN). Атомы S в макроцикле ориентированы по разные стороны от этой плоскости во всех металлокомплексах. Четыре связи M—N попарно или равны друг другу (Fe, Cu), или очень близки (Mn, Co, Ni, Zn); характер изменения длин связей M—N в ряду Mn—Zn в целом совпадает с характером изменения радиусов двухзаряд-ных ионов в этом ряду. Два расстояния между соседними атомами азота в хелатных циклах и два валентных угла (NMN) одинаковы, два других расстояния и других угла различны (табл. 1).
S(3)
S(5)
S(2) S(4)
S(6)
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 1481
Таблица 1. Отдельные параметры молекулярных структур комплексов Мп(П), Fe(II), Со(П), №(П), Си(П) и Zп(II) типа III
М Мп Ре Со N1 Си Zn
Длины связей М—^ пм
(МШ1) 246.4 201.0 197.2 194.3 213.7 231.0
(МШ2) 246.5 201.0 197.1 194.3 213.7 231.2
(M1N3) 200.8 188.5 185.9 188.1 195.9 194.3
(M1N4) 200.8 188.5 186.3 188.1 195.9 194.3
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм
(№С5) 148.0 149.0 148.9 149.2 148.7 148.4
(С583) 180.7 181.2 180.9 180.8 180.7 180.7
(83С6) 180.7 181.2 181.0 180.8 180.7 180.7
(C6N2) 148.0 149.0 148.9 149.2 148.7 148.4
(N2C3) 141.8 145.4 145.1 145.9 143.3 143.0
(С3С4) 150.2 148.0 148.1 147.5 149.1 149.9
(C4N3) 133.9 135.9 135.6 134.7 133.5 133.9
(N3C8) 144.5 144.6 144.5 144.4 144.4 144.7
(С886) 182.4 180.3 180.3 180.2 181.1 181.8
(86С7) 182.4 180.3 180.0 180.2 181.1 181.8
(C7N4) 144.5 144.6 144.8 144.4 144.4 144.7
(N4C1) 133.9 135.9 135.8 134.7 133.5 133.9
(С1С2) 150.2 148.0 147.3 147.5 149.1 149.9
(C2N1) 141.9 145.4 146.0 145.9 143.3 143.0
(С185) 166.6 166.7 167.1 167.2 167.6 166.7
(С281) 163.7 163.4 163.1 162.8 163.3 163.3
(С382) 163.7 163.4 163.2 162.8 163.3 163.3
(С484) 166.6 166.7 166.7 167.2 167.6 166.7
Валентные углы ^М^, град
(N1M1N2) 83.5 90.2 89.5 90.8 91.4 85.5
(N2M1N3) 74.8 83.2 83.9 83.6 80.7 78.5
(N3M1N4) 107.9 100.7 101.2 101.1 103.9 109.5
(ЖМШ1) 74.8 83.2 83.8 83.6 80.7 78.5
VA8 341.0 357.3 358.4 359.1 356.7 352.0
Невалентные углы (NNN), град
(N1N2N3) 89.6 90.6 90.6 91.6 90.3 90.3
(N2N3N4) 90.4 89.4 89.1 88.4 89.7 89.7
(N3N4N1) 90.4 89.4 89.1 88.4 89.7 89.7
(N4N1N2) 89.6 90.6 90.6 91.6 90.3 90.3
№А8 360.0 360.0 359.5 360.0 360.0 360.0
Валентные углы в 5-членном цикле (1), град
(M1N1C2) 94.5 103.6 106.3 106.7 103.3 98.2
(N1C2C1) 112.7 111.0 110.6 110.2 112.4 113.7
(C2C1N4) 109.4 110.7 110.9 110.5 111.4 110.3
(C1N4M1) 121.9 116.5 117.4 117.1 117.8 120.4
(ЖМШ1) 74.8 83.2 83.7 83.6 80.7 78.5
VA851 513.3 525.0 528.9 528.1 525.6 520.1
Таблица 1. Окончание
м Mn Бе Со N1 Си Ъп
Валентные углы в 5-членном цикле (2), град
(МШ2С3) 94.5 103.6 102.8 106.7 103.3 98.2
(N20304) 112.7 111.0 110.4 110.2 112.4 113.7
(С3С4Ш) 109.4 110.7 109.8 110.5 111.4 110.3
(С4ШМ1) 121.9 116.5 116.2 117.1 117.8 120.4
(N3M1N2) 74.8 83.2 83.9 83.6 80.7 78.5
УА852 513.3 525.0 523.1 528.1 525.6 520.1
Валентные углы в 6-членном цикле (1), град
(M1N1C5) 104.0 103.1 104.8 104.6 100.7 102.2
(N10583) 113.1 111.2 110.8 111.1 112.2 112.5
(С583С6) 103.2 102.5 102.4 102.1 103.0 103.0
(S3C6N2) 113.0 111.2 111.1 111.1 112.2 112.5
(C6N2M1) 104.0 103.1 105.4 104.6 100.7 102.2
(N2M1N1) 83.5 90.2 89.5 90.8 91.4 85.5
УА861 620.8 621.3 624.0 624.3 620.2 617.9
Валентные углы в 6-членном цикле (2), град
(M1N4C7) 117.0 126.1 126.4 125.4 122.2 118.4
(N4C7S6) 110.9 112.4 113.9 112.8 112.5 112.1
(С786С8) 103.5 98.1 97.4 97.3 100.8 102.7
(S6C8N3) 110.9 112.4 111.4 112.8 112.5 112.1
(C8N3M1) 117.0 126.1 125.5 125.4 122.2 118.4
(N3M1N4) 107.9 100.7 101.2 101.1 103.9 109.5
УА862 667.2 675.8 675.8 674.8 674.1 673.2
Валентные углы вне хелатных циклов, град
(C5N1C2) 118.3 117.1 115.8 115.4 116.7 117.4
(№С281) 121.1 119.6 119.6 119.5 120.4 120.6
(81С2С1) 125.7 129.2 129.6 130.1 127.0 126.3
(С2С185) 121.0 121.2 121.4 121.1 120.8 120.7
(S5C1N4) 129.6 128.1 127.8 128.4 127.8 129.0
(C1N4C7) 120.6 117.4 116.0 117.5 119.8 120.4
(C8N3C4) 120.6 117.4 118.2 117.5 119.8 120.4
(N3C4S4) 129.6 128.1 128.6 128.4 127.8 129.0
(84С4С3) 121.0 121.2 121.7 121.1 120.8 120.7
(С4С382) 125.7 129.2 129.2 130.1 127.0 126.3
(S2C3N2) 121.1 119.6 120.2 119.5 120.4 120.6
(C3N2C6) 118.3 117.1 117.0 115.4 116.7 117.4
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 1483
Оба дополнительных 6-членных хелатных цикла, сформировавшихся в результате темплат-ной "сшивки" и содержащих группировку N—C— S—C—N, не лежат в одной плоскости с плоскостью из донорных центров (NNNN) даже в случае комплексов Co(II) и Ni(II), имеющих наиболее близкие к планарной структуры. Степень отклонения от пла-нарности для разных циклов в одном комплексе различна (рис. 1—3, табл. 1): суммы валентных углов VAS61 и VAS62 различаются весьма значительно (соответственно 620.8° и 667.2° — в комплексе Mn(II), 621.3° и 675.8° - в комплексе Fe(II), 624.0° и 675.8° — в комплексе Co(II), 624.3° и 674.8° — в комплексе Ni(II), 620.2° и 674.1° — в комплексе Cu(II), 617.9° и 673.2° — в комплексе Zn(II)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.