ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 429, № 4, с. 496-499
== ХИМИЯ =
УДК 543.544
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ОЛИГОМЕРОВ ЭТОКСИСИЛОКСАНОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ КИСЛОТНОМ ГИДРОЛИЗЕ ЭТИЛСИЛИКАТА
© 2009 г. В. Б. Хабаров, А. Я. Пронин, А. К. Буряк, О. Г. Оспенникова, Л. В. Пикулина
Представлено академиком А.Ю. Цивадзе 29.05.2009 г. Поступило 11.06.2009 г.
Эксклюзионная высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) является одним из основных методов определения молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров [1, 2], в частности ММР реакционноспособных соединений — олигомеров этоксисилоксанов [3, 4].
При изготовлении керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям в качестве связующего используют гидролизат этилсиликата, представляющий собой набор олигомеров этоксисилоксанов с различной степенью полимеризации, растворенных в этиловом спирте [5—7].
В работах [6, 7] не приведены пределы ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизатах этилсиликатов, применяемых в качестве связующих при изготовлении керамических обол очко -вых форм для точного литья по выплавляемым моделям. Эти данные исследователи не могли получить из-за отсутствия методики эксклюзи-онно-хроматографического определения методом ВЭЖХ ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этил-силикатах.
В [7] впервые произведена оценка ММР олигомеров этоксисилоксанов в промышленных образцах этилсиликатов-32 и -40. В составе этилси-ликата-40 (ЭТС-40) отмечены олигомеры с молекулярной массой (ММ) до 2500, а пределы ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизован-ных этилсиликатах не приведены, что не позволяет решать вопрос о пригодности гидролизата этилсиликата при изготовлении керамических
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
Московское машиностроительное производственное
предприятие "Салют"
оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям.
При определении ММР олигоэтоксисилокса-нов в соответствии с [7] применяют стеклянную колонку (100 х 0.9 см) с полимерным сорбентом СДВ—иод (сополимер стирола и 3% дивинилбен-зола), зернением 0.10—0.25 мм, и элюент — сухой толуол. Указанная методика имеет следующие недостатки:
— при анализе гидролизованных и негидроли-зованных этилсиликатов и использовании рефрактометрических детекторов, в которых хрома-тографический тракт выполнен из нержавеющей стали, происходит выпадение осадка диоксида кремния на внутренней поверхности тракта, что приводит к искажению анализа ММР олигоэток-сисилоксанов и закупорке хроматографического тракта;
— при приготовлении пробы для хроматогра-фического анализа путем разбавления порции гидролизата этилсиликата (этанольный раствор) в сухом толуоле происходит выпадение осадка диоксида кремния, что вызывает искажение результатов анализа ММР гидролизата этилсиликата;
— высокая токсичность толуола для рабочего персонала;
— недостаточно высокая эффективность колонок с СДВ—иод для разделения олигомеров этоксисилоксанов (680—1200 т.т./м).
Цель исследования — изучить ММР олигоме-ров этоксисилоксанов в негидролизованном и гидролизованном этилсиликате-40, используемом в металлургии в качестве связующего при изготовлении керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям в авиационной технике, методом ВЭЖХ на колонке с высокосшитым полидивинилбензоль-ным (ВПДВБ-) сорбентом в виде моносферических зерен диаметром 5 мкм с размером пор 500 А.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
497
^ММ
_I_I_I_I
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
V-, мл
Рис. 1. Градуировочный график зависимости !*ММ олигоэтоксисилоксанов от V-. Колонка (150 х 3 мм) с ВПДВБ-сорбентом диаметром 5 мкм. Подвижная фаза — абсолютный этанол, 0.1 мл/мин. 1 — кремниевая кислота ^(ОН)4), 2 — тетраэтоксисилан, 3 — димер ^2), 4 — тример ^3), 5 — тетрамер ^4), 6 — пентамер ^5), 7 — гексамер ^б).
ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВПДВБ-сорбент синтезирован в соответствии с [8]. Упаковку хроматографических колонок из стекла (150 х 3 мм) с ВПДВБ-сорбентом в виде моносферических зерен диаметром 5 мкм осуществляли в водном растворе щелочи в соответствии с [9].
При хроматографировании олигомеров эток-сисилоксанов в этилсиликатах применяли жидкостной хроматограф и рефрактометрический детектор, в которых хроматографический тракт и крепление кварцевой кюветы выполнены из фторопласта. Использование хроматографического тракта в безметаллическом исполнении исключает выпадение осадка диоксида кремния на внутренней поверхности хроматографического тракта [3, 10].
В соответствии с [3, 10] в качестве подвижной фазы применяли абсолютный этанол, в котором высокосшитый полидивинилбензольный (ВПДВБ-) сорбент смачивается и набухает, а гидролизованные и негидролизованные этилсиликаты остаются в растворенном состоянии. Градуировочную кривую для расчетов ММР этоксисилоксанов получали с помощью специально синтезированных образцов стандартов ММ индивидуальных олигомеров этоксисилоксанов [3].
Степень полимеризации этоксисилоксанов в гидролизате этилсиликата выражали через сред-немассовую молекулярную массу (Мм,) набора
3
9876543210
Время, мин
Рис. 2. Хроматограмма негидролизованного ЭТС-40, партия 211-158. Колонка из стекла (150 х 3 мм) с ВПДВБ-сорбентом диаметром 5 мкм. С использованием калибровочной кривой идентифицированы олигомеры этоксисилоксанов, содержащие различное число атомов кремния: 1 — Si4, 2 — Siз, 3 — Si2, 4 — (тетраэтоксисилан). Подвижная фаза — абсолютный этанол, 0.18 мл/мин. Проба 7.5 мкл 0.1%-го раствора ЭТС-40 в подвижной фазе. Температура колонки, инжектора и детектора 25°С. Детектор — рефрактометрический RIDK-102 юстирован по абсолютному этанолу.
олигомеров этоксисилоксанов. Величина — количественный параметр, характеризующий качество связующего.
На рис. 1 представлен градуировочный график зависимости 1§ММ стандартов олигоэтоксисилоксанов от объема удерживания (Уг, мл), который использовали для расчета ММР с помощью программы Экохром. Из графика видно, что оли-гомеры этоксисилоксанов элюируются из хрома-тографической колонки в абсолютном этаноле по эксклюзионному механизму в варианте критической ВЭЖХ [11].
Стандарты ММ индивидуальных олигомеров этоксисилоксанов в варианте эксклюзионной критической ВЭЖХ элюируются из колонки с ВПДВБ-сорбентом в абсолютном этаноле с одинаковым объемом удерживания, а их смесь — из колонки с разными объемами удерживания.
На рис. 2 представлена хроматограмма олиго-меров этоксисилоксанов в негидролизованном ЭТС-40.
Из хроматограммы следует, что колонка с ВПДВБ-сорбентом проявляет уникальные свой-
498
ХАБАРОВ и др.
Таблица 1. Результаты определения ММР олигомеров этоксисилоксанов в негидролизованном и гидролизован-ном ЭТС-40 в кислой среде, используемых на ФГУП ММПП "Салют"
Номер Номер партии Средние ММ этоксисилоксанов
образца Мк, г/моль Мп, г/моль м
Негидролизованный ЭТС-40
1 210-139 528 436 1.21
2 То же, через 40 сут хранения 535 441 1.21
3 211-162 429 299 1.43
4 То же, через 57 сут хранения 482 317 1.5
5 211-158 367 292 1.25
6 То же, через 58 сут хранения 431 304 1.41
Шдролизованный ЭТС-40
t, сут
7 210-139 1 900 818 1.10
2 1562 1332 1.17
3 1700 1440 1.18
5 2200 1766 1.25
10 2400 1715 1.40
8 211-162 1 910 825 1.10
2 1550 1318 1.18
3 1700 1440 1.17
5 2190 1765 1.24
10 2350 1691 1.39
9 То же, введено неоптимальное 1 850 726 1.17
количество воды при гидролизе 2 744 650 1.14
3 684 584 1.17
5 620 496 1.25
Примечание. Мк - среднемассовая молекулярная масса; Мп - среднечисленная молекулярная масса; Мм,/Мп - индекс полидисперсности; t - время после гидролиза. Размерность г/моль численно равна значению относительной молекулярной массы, называемой дальтон (Да).
ства: олигомеры этоксисилоксанов элюируются из колонки в абсолютном этаноле в варианте экс-клюзионной критической ВЭЖХ.
В табл. 1 представлены ММР олигомеров этоксисилоксанов в негидролизованном и гидролизо-ванном этилсиликате-40 в кислой среде, используемых на ФГУП ММПП "Салют". В этой таблице показано, что с помощью разработанной нами методики [3] на ФГУП ММПП "Салют" проанализированы девять партий связующего — негид-ролизованного и гидролизованного этилсилика-та-40, с применением которого получены несколько сотен оболочковых керамических форм для точного литья металла по выплавляемым моделям.
В негидролизованном ЭТС-40 преобладают олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si1 до $16, а в образцах 3—5 (табл. 1) присутствовала мономерная кремниевая кислота
Si(OH)4. В негидролизованном ЭТС-40 определены олигомеры этоксисилоксанов с Мм, 367—535 и Мп 292-441 г/моль.
При анализе негидролизованного ЭТС-40 по методике [7] определены олигомеры этоксисилоксанов с ММ до 2500 и результаты по Мщ завышены в 4.7-6.8 раза [7] по сравнению с методикой ВЭЖХ [3].
Эксклюзионно-хроматографическая методика [3] ВЭЖХ позволяет выявлять изменения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизован-ного ЭТС-40 в процессе его хранения.
В составе гидролизованного ЭТС-40 (образцы 7 и 8 табл. 1) в кислой среде через 1 сут отсутствовала мономерная кремниевая кислота и определены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si2 до Si22; через 2-3 сут найдены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si2 до Si27; через 10 сут определе-
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
499
ны олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от до Si36. М„ в образце 7 через 1, 2, 3, 5 и 10 сут соответственно составляют 900, 1562, 1700, 2200 и 2400 г/моль; Мк в образце 8 через 1, 2, 3, 5 и 10 сут соответственно составляют 910, 1550, 1700, 2190 и 2350 г/моль.
Установлено, что бракованные керамические оболочковые формы для точного литья металлов по выплавляемым моделям не образуются при применении в качестве связующего гидролизата ЭТС-40 (образцы 7 и 8 табл. 1) в течение 1—3 сут после кислотного гидролиза, в котором М„ олиго-меров этоксисилоксанов находятся в пределах 900—1700 г/моль. При использовании же
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.