ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 5, с. 546-552
УДК 631.417.2:631.445.11:543.429.23
ХИМИЯ ПОЧВ
молекулярный состав гумусовых веществ тундровых
почв (13с-ямр-спектроскопия)*
© 2014 г. Е. Д. Лодыгин, В. А. Безносиков, Р. С. Василевич
Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, 167982, Сыктывкар,
ул. Коммунистическая, 28 e-mail: lodigin@ib.komisc.ru Поступила в редакцию 20.02.2012 г.
Методом 13С-ЯМР -спектроскопии идентифицированы функциональные группы и молекулярные фрагменты гумусовых веществ (ГВ) криогидроморфных и криоповерхностно-глеевых тундровых почв. Анализ препаратов ГВ показал, что молекулы гуминовых кислот (ГК) обогащены ароматическими фрагментами относительно фульвокислот (ФК). В углеродном скелете ФК преобладают алифатические цепочки и структуры типа углеводов, аминокислот. Предложен интегральный показатель гидрофобности ГВ, представляющий собой суммарную долю неокисленных атомов углерода, который позволяет косвенно оценить амфифильные свойства ГВ.
Ключевые слова: гуминовые, фульвокислоты, структурно-функциональные параметры.
DOI: 10.7868/S0032180X14010079
ВВЕДЕНИЕ
Территория европейского северо-востока России — типичный мерзлотный регион циркумполярного пояса Земли. Суровые климатические условия тундры способствуют глубокому промерзанию почвогрунтов, накоплению в них больших запасов холода, образованию многолетней мерзлоты. Влияние мерзлоты на почвообразование отмечалось многими исследователями [1, 7, 10, 11, 20]. В почвах, расположенных в зоне многолетней мерзлоты, протекает своеобразный комплекс процессов, связанных с влиянием низких температур. Над мерзлым слоем, который является водоупором, вследствие коагуляции органических веществ может происходить накопление гумуса, связанного с надмерзлотной ретинизацией, процессами криогенного массообмена, надмерз-лотного оглеения, даже при небольшом годовом количестве осадков [11, 12]. Образование слоев льда (шлиров) в почве приводит к разрыву капилляров, вследствие чего прекращается подтягивание влаги из надмерзлотных горизонтов к корне-обитаемому слою. Наличием мерзлого слоя вызван целый ряд механических изменений в почвенном профиле, таких, как криотурбация и солифлюкция. Криогенная деформация приводит к образованию характерного для тундр мелко-бугорковатого рельефа пучения — нанорельефа,
* Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 11-04-00086-а) и УрО РАН (№ 12-У-4-1003).
что обусловливает геохимическую дифференциацию органических веществ в результате латерального и вертикального стоков [26].
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что для плакорных почв тундры характерны: подстилкообразование и поверхностное гумусообразование при слабой интенсивности распада органических остатков и процессов гумификации [3, 5, 7]; кислая реакция среды и фуль-ватный характер гумуса; слабый, преимущественно латеральный вынос небольшого количества элементов, мобилизованных при разложении опада и выветривании первичных минералов [10-12].
Биоклиматические условия тундрового почвообразования определяют специфический состав ГВ, однако гетерогенность этих соединений, а также широко используемые классические методы анализа органического вещества не позволяют с достаточной степенью уверенности судить о молекулярной структуре высокомолекулярных органических соединений в почвах криолитозоны. К настоящему времени имеются работы с использованием современных физико-химических методов при исследовании структуры и трансформации ГВ в условиях таежного почвообразования [8, 14-17, 19, 21-23], однако подобные исследования для почв тундровых ландшафтов единичны.
Вполне очевидно, что в настоящее время для дальнейшего познания фундаментальных процессов гумусообразования и накопления специ-
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ТУНДРОВЫХ ПОЧВ
547
фических соединений в тундровых почвах требуется переход на молекулярный уровень исследований с использованием современных физико-химических методов.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения — один из самых молодых, интенсивно развиваемых физических методов исследования органических соединений в почвах. Достижения в технологии метода ЯМР сделали возможным его использование и для изучения почвенных ГВ. Применение сверхпроводящих магнитов и Фурье-трансформации позволило проводить не только расчет интегральной интенсивности сигналов, но и разделить сигналы при их наложении или при высоком уровне шумов [31, 32].
Комплексное изучение высокомолекулярных органических соединений криогидроморфных и криоповерхностно-глеевых почв, предлагаемая методология и использование высокочувствительных спектроскопических методов будет способствовать пониманию фундаментальных процессов гумусообразования и созданию новых представлений о сложных по составу и структуре природных высокомолекулярных соединений почв в зоне криогенеза.
Цель данной работы — изучение молекулярного состава почвенного органического вещества: определение функциональных групп и молекулярных фрагментов препаратов ГК и ФК тундровых почв в целинных и освоенных экосистемах.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Исследования проведены в Большеземельской тундре Воркутинского р-на Республики Коми с распространением массивно-островной многолетней мерзлоты [6]. Территория представляет полого-увалистую равнину, покрытую чехлом покровных пылеватых суглинков мощностью менее 10 м [13]. Климат умеренно континентальный, среднегодовая температура воздуха по метеостанции г. Воркута--5.8°С, среднесуточная сумма положительных температур составляет около 1000°С, среднегодовое количество осадков — 550 мм [2].
Объекты исследований — препараты ГК и ФК, выделенные из органогенных горизонтов тундровых почв: тундровой поверхностно-глеевой целинной, тундровой поверхностно-глеевой освоенной (южная кустарниковая тундра); торфянисто-тундровой глеевой, торфяно-тундровой глеевой (типичная мохово-лишайниковая тундра). Разрезы поверхностно-глеевых почв заложены на верхней части пологого склона водораздельного моренного увала. Растительная ассоциация для тундровой поверхностно-глеевой освоенной почвы — сеянный мятликово-лисо-хвостный бессменный луг (возраст 53 года), для
тундровой поверхностно-глеевой целинной — ив-няково-ерниковая моховая мелкобугорковатая тундра, в покрове преобладают гипновые и по-литриховые мхи, единичные экземпляры карликовой березки, кустарнички брусники, редко осоковые. Разрезы криогидроморфных почв расположены на средней части склона (уклон 3°). Ерниково-зеленомошный покров, политриховые и сфагновые мхи, лишайники, водяника, багульник.
Аналитические данные показывают, что тундровые почвы имеют кислую реакцию всего профиля (табл. 1). В органогенных горизонтах гидролитическая кислотность 17—35 смоль (экв)/кг почвы и резко уменьшается до 1.78—2.4 смоль (экв)/кг в минеральных. Профильное распределение содержания обменного кальция и магния в почвенной толще имеет бимодальный характер проявления: минимальное — в глеевых горизонтах, максимальное — в подстилке и почвообразующей породе.
Характерной особенностью исследованных почв является высокое содержание углерода в грубогумусовых органо-аккумулятивных горизонтах (от 18.6% в тундровой поверхностно-глее-вой освоенной до 30.0% в торфяно-тундровой глеевой почве) и резкое его уменьшение вниз по профилю (табл. 2). Тип гумуса всех исследованных почв гуматно-фульватный в органогенных горизонтах (С гк/С фк = 0.60—0.77) и фульватный (С гк/С фк = 0.12—0.42) в остальной части минеральной толщи. Криогидроморфные почвы характеризуются слабой (15.0—16.2%) степенью гумификации органического вещества (С гк/С общ), крио-поверхностно-глеевые — средней (21—23%). Обогащенность тундровых почв азотом очень низкая — отношение С/N больше 7.7. Морфологическое описание и более подробная характеристика гумусового состояния опубликованы ранее [4].
Экстракцию препаратов ГК и ФК проводили по методике, рекомендованной международным обществом по изучению гумусовых веществ [33]. Обессоливание препаратов ГК проводили методом диализа, ФК очищали на активированном угле (марка АГ-3) по Форситу [18] и обессоливали пропусканием через катионит КУ-2 в Н+-форме. Спектры 13С-ЯМР воздушно сухих препаратов ГК и ФК регистрировали на ЯМР спектрометре JNM-ECA 400 (JEOL, Япония) с рабочей частотой 100.53 МГц с использованием твердофазной методики CP-MAS (кросс-поляризация с вращением под "магическим" углом). Частота вращения образца 6 kHz, время контакта 5 мс, время релаксации 5 с, количество накоплений 3500—13000 сканов. Химические сдвиги представлены относительно тетра-метилсилана со сдвигом 0 ppm, в качестве стандарта использовали пик адамантана (в слабом поле) при 38.48 ppm. Для количественной обработки применяли численное интегрирова-
Таблица 1. Агрохимическая характеристика почв
Горизонт Глубина, см рН солевой Нг, смоль (экв)/кг Р2О5 К2О Са2+ Mg2+
мг/100 г ммоль/100 г
Тундровая поверхностно -глеевая освоенная почва
Ад 0-5 4.75 35 ± 4 40 ± 6 290 ± 30 23.0 ± 1.7 1.86 ± 0.19
A^g 5-10 3.74 11.0 ± 1.3 3.3 ± 0.5 17.7 ± 1.8 3.7 ± 0.3 0.44 ± 0.04
Bg 25-35 3.65 10.3 ± 1.2 5.5 ± 0.8 22.5 ± 2.2 2.30 ± 0.21 1.08 ± 0.11
В1 35-60 3.70 6.1 ± 0.7 9.6 ± 1.4 33 ± 3 7.6 ± 0.6 2.57 ± 0.19
В2 60-105 3.85 3.3 ± 0.4 16.3 ± 2.4 44 ± 4 15.4 ± 1.2 6.3 ± 0.5
ВСg 105-130 4.25 2.1 ± 0.3 17.7 ± 2.7 43 ± 4 15.4 ± 1.2 6.1 ± 0.5
Тундровая поверхностно-глеевая почва
А0 0-5 4.68 31 ± 4 26 ± 4 151 ± 15 41 ± 3 2.95 ± 0.22
G 10-25 3.81 7.6 ± 0.9 3.7 ± 0.6 13.3 ± 1.3 3.6 ± 0.3 1.01 ± 0.10
GB1 30-50 3.88 5.5 ± 0.7 10.0 ± 1.5 18.3 ± 1.8 8.6 ± 0.6 2.13 ± 0.16
В1 55-85 4.07 2.7 ± 0.3 18.2 ± 2.7 26 ± 3 16.5 ± 1.2 4.5 ± 0.3
В2 90-115 4.45 2.02 ± 0.24 23 ± 3 29 ± 3 16.8 ± 1.3 4.9 ± 0.4
ВСg 120-130 4.65 1.78 ± 0.21 26 ± 4 48 ± 5 18.0 ± 1.4 5.1 ± 0.4
Торфянисто-тундровая глеевая почва
О 0- 14 6.10 17.0 ± 2.0 34 ± 5 430 ± 40 135 ± 10 5.1 ± 0.4
G 25- 35 4.21 3.1 ± 0.4 15.4 ± 2.3 43 ± 4 18.6 ± 1.4 6.3 ± 0.5
GB1 40- 55 4.52 2.9 ± 0.3 17 ± 3 40 ± 4 20.7 ± 1.5 4.8 ± 0.4
Вg 55- 60 4.57 2.1 ± 0.3 19 ± 3 44 ± 4 23.3 ± 1.7 6.7 ± 0.5
Торфяно-тундровая глеевая п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.