ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 82, № 8, с. 1458-1466
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 530.145:541.27
МОНО- И ДИФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНЫ: МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И АТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
© 2008 г. М. Ф. Бобров, Г. В. Попова, В. Г. Цирельсон
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
e-mail: mikel@muctr.edu.ru Поступила в редакцию 04.05.2007 г.
Неэмпирическими методами Хартри-Фока и Кона-Шэма установлено геометрическое строение конформеров монофеноксизамещенного циклотрифосфазена P3N3Cl5OC6H5 и дифеноксизамещен-ных циклотрифосфазенов: негеминально замещенного цис-, негеминально замещенного транс-, ге-минально замещенного транс-Р^^^О^^^, которые могут использоваться в качестве темпла-тов как для валентного, так и для программированного супрамолекулярного синтеза. В негеминально замещенном цис-Р^^^О^^^ выявлены и количественно охарактеризованы в терминах электронной плотности и плотности электронной энергии вторичные взаимодействия между фено-ксигруппами, стабилизирующие молекулярную структуру темплата.
В последние годы для получения различных веществ интенсивно развивается "синтез по шаблону" [1], при котором большое внимание уделяется исходным мультифункциональным строительным блокам - универсальным шаблонам (или темпла-там). При этом рассматриваются возможности приводящих к ковалентному связыванию химических реакций, а также реакций с механизмом нековалент-ных взаимодействий для получения супрамолеку-лярных ансамблей, комплексов. К таким системам относятся, в частности, впервые синтезированные Олкоком феноксизамещенные циклотрифосфазе-ны (ЦГФ) [2], используемые в синтетической химии для получения органическо-неорганических гибридов различной природы. Трехмерная молекулярная архитектура производных ЦГФ, выступающих в качестве шаблона, определяется ориентацией фени-локсигруппы при атоме фосфора, играющей роль спейсера, и пространственным строением присоединенных фрагментов. Оба этих фактора обусловлены как валентными, так и слабыми межатомными взаимодействиями. Прямые данные о различных стадиях синтеза этих соединений, к сожалению, отсутствуют. Поэтому существование цис- или транс-изомеров по отношению к плоскости три-фосфазенового цикла у вновь синтезированных производных принимается на основании спектральных характеристик, в частности ЯМР, и полученных ранее данных в работах по синтезу фе-нилоксизамещенных производных циклотрифосфазенов [2, 3].
Для темплатного синтеза используется, как правило, гексазамещенный фенокси-ЦГФ [1]. Построение структурной модели такой системы представляет собой сложную задачу, требующую поэтапного решения. На первом этапе уместно провести
моделирование структур моно- и дизамещенных ЦТФ, проверив применимость для этой цели методов квантовой химии разного уровня. Важно оценить возможное взаимное расположение фенокси-групп и установить закономерности, обусловливающие пространственное строение темплата, что позволит получить геометрические параметры исходных структур для синтеза "по шаблону". Эти результаты можно будет далее использовать для прогнозирования трехмерной архитектуры более сложных феноксизамещенных ЦТФ.
Наше исследование направлено на построение моделей молекулярной архитектуры темплатов на основе этих соединений и является начальным этапом разработки методики направленного синтеза супрамолекулярных систем с заданной архитектурой и функциональными свойствами на основе экспериментальных данных и методов вычислительной химии. В настоящей работе представлены результаты квантово-химического анализа моно- и дифенок-сизамещенных циклотрифосфазенов Р3К3С15ОС6Н5 (I) и Р3К3С14(ОС6Н5)2 (II). Мы определим начальное приближение, исходя из которого строится структурная модель шаблона. Затем мы изучим конфор-мационное поведение I, построим модели молекулярной архитектуры II при геминальном и негеми-нальном замещениях в цис- и транс-конфигурациях, а также определим их энергии и квантово-топологи-ческие параметры электронной плотности (ЭП), характеризующие взаимодействия в системе. Эта информация может быть использована для дальнейшего конструирования супрамолекулярных систем, в частности, производных полиаминокислот на основе циклотрифосфазеновых темплатов - ограни-ческо-неорганических гибридов.
МОНО- И ДИФЕНОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНЫ
1459
В литературе имеются отдельные работы по квантово-химическим расчетам структуры [4, 5] и квантово-топологическим исследованиям особенностей распределения ЭП [6] в низкомолекулярных производных циклофосфазенов [7-9]. Рассматриваемые нами молекулы I и II довольно велики. Важно установить, начиная с какого уровня теории/приближения обеспечивается достоверное определение их структурной модели. Поэтому при построении моделей темплатов мы последовательно переходили от полуэмпирической к неэмпирической квантовой химии, повышая уровень теории. Начальное приближение для построения моделей было выбрано на основании структурной информации из Кембриджской базы структурных данных (КБСД) по соединениям, содержащим оксифенильную группу при фосфазено-вом цикле [10]; далее проводилась оптимизация геометрических параметров модели. Для анализа локальных электронных характеристик связей мы использовали квантово-топологическую теорию молекулярной структуры Бейдера [6]. В частности, мы рассматриваем параметры критических точек (КТ), которые лежат на линиях "мостиков" ЭП, соединяющих ядра пар атомов, - линиях связи; градиент ЭП в этих КТ связей равен нулю. Характер межатомных и молекулярных взаимодействий определяется значением ЭП (рь), лапласианом ЭП (У2р)ь, а также значениями плотностей кинетической (^ь) и потенциальной (уь) энергий в КТ связи. Эти параметры характеризуют строение молекулы и связи между атомами, поэтому мы использовали их для описания структуры изучаемых объектов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Оксифенильные заместители при ЦТФ имеют много степеней свободы; поэтому общее построение темплата было начато с моно- и дизамещен-ных ЦТФ. Задача на первом этапе состояла в выявлении геометрических параметров, ответственных за конформационное поведение структур, и поиске локальных минимумов поверхности потенциальной энергии.
В молекуле I можно выделить два торсионных угла, определяющих ориентацию заместителей относительно фосфазенового цикла и их взаимное расположение. Ориентация заместителей относительно фосфазенового цикла описывается торсионным углом ¿(К-Р-О-С) = ¿1, который определяет вращение вокруг связи Р-О. Вращение плоскости бензольного кольца вокруг связи О-С описывает торсионный угол ¿(Р-О-С-С) = ¿2. Вращения вокруг связей Р-О и О-С обеспечивают довольно высокую гибкость фрагмента заместителя - спейсерной группы, что может быть использовано для формирования производных ЦТФ с участием данной спейсерной группы.
Как наиболее близкий по строению к целевым темплатам, из КБСД [10] был выбран 2-циано-2,4,4,6,6-пентафеноксициклотрифосфазен (объект с именем FAHMOQ). Исходя из его геометрических параметров, были построены модели, содержащие одну феноксигруппу; остальные заместители заменялись атомами хлора таким образом, чтобы построить различные конформации молекул I.
Торсионные углы t1 и t2, определяющие ориентацию заместителей относительно фосфазенового цикла в I и их взаимное расположение, были просканированы с шагом 10° в диапазоне -180° < < t1(t2) < +180° с целью поиска минимумов на поверхности потенциальной энергии. Использовались методы ММ2, АМ1, РМ3 и ОХФ/6-3Ю. Было найдено, что метод ММ2 приводит к структуре, в которой ось симметрии циклотрифосфазена лежит в плоскости бензольного кольца фенокси-группы. В то же время расчеты методами АМ1 и РМ3, как и неэмпирические расчеты, которые мы считаем реперными, разворачивают плоскость бензольного кольца параллельно оси симметрии циклотрифосфазена. Поэтому метод ММ2 далее не использовался.
На рис. 1 представлены зависимости потенциальной энергии молекулы P3N3Q5OC6H5 от угла вращения оксифенильного фрагмента вокруг связей P-O и O-C. Для связи P-O сканирование велось по углу N-P-O-C, где атом азота находится напротив атома фосфора фосфазенового цикла. Полученная кривая (рис. 1а) имеет наиболее глубокий минимум при tx = 0° (конформер 1, "кресло") и два симметрично расположенных минимума при ti ~ ±130° (конформеры 2 и 3). Методы АМ1 и РМ3 дают качественно такую же зависимость. Сканирование по торсионному углу t2 методами АМ1, РМ3 и ОХФ/6-3Ю приводит к двум эквивалентным минимумам при углах ±90° (рис. 16).
Далее мы оптимизировали структуры трех указанных конформеров монофеноксизамещен-ных циклотрифосфазенов методом Кона-Шэма (КШ) B3LYP/6-31G(d,p). Как найдено ранее, такой базис вполне пригоден для расчета строения фосфорсодержащих молекул [4] и характеристик ЭП [7]. Кроме того, мы также провели расчеты этих молекул ограниченным методом Хартри-Фока (ОХФ) в базисе 6-31G (ОХФ/6-3Ш), для того чтобы выяснить его пригодность для расчета аналогичных систем большего размера.
Использовалась программа GAMESS(US) [11, 12]. Геометрические и энергетические параметры, дипольные моменты молекулы I, рассчитанные методами ОХФ и КШ, представлены в табл. 1. Все полученные структуры анализировались на наличие мнимых частот, чтобы исключить ла-
Е, ккал/моль
г, град
Рис. 1. Изменение потенциальной энергии молекулы РзКзС15ОС6Н5 при изменении торсионных углов от -180 до +180°: а - Г(К-Р-О-С), б - Г(Р-О-С-С); расчет методом ОХФ/6-3Ш.
бильные системы, находящиеся в седловых точках поверхности потенциальной энергии.
Начальные модели II с различной взаимной ориентацией феноксигрупп (цис-, транс-конфигураций при геминальном и негеминальном замещении) были построены так же, как и для I, заменой в исходной структуре БАНМОО остальных заместителей на атомы хлора. Оптимизация этих структур проводилась, как описано выше для I; результаты представлены в табл. 2.
Затем методами ОХФ/6-3Ю(^), КШ Б3ЬУР/6-3Ю(ё,р) и методом теории возмущения Меллера-Плессета второго порядка МР2/6-3Ю(^,р) для всех оптимизированных структур были рассчитаны волновые функции. Они использовались дал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.