Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 2, с. 209-217
СИНТЕЗ
УДК 541.64, 543.544
МОНОЛИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1 © 2013 г. Е. Г. Влах, Е. Ф. Максимова, Т. Б. Тенникова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 13.02.2012 г. Принята в печать 27.06.2012 г.
Методом термоинициируемой свободнорадикальной полимеризации получена серия макропористых монолитных материалов на основе сополимеров бутилметакрилата или лаурилметакрилата с этиленгликольдиметакрилатом. Изучено влияние условий полимеризации на поровые характеристики синтезируемых сорбентов. На примере разделения многокомпонентной смеси образцов полистирола разной молекулярной массы показана возможность использования полученных полимерных стационарных фаз для эффективного анализа синтетических полимеров.
БО1: 10.7868/80507547513020153
ВВЕДЕНИЕ
Макропористые полимерные сорбенты монолитного типа для жидкостной хроматографии были впервые получены около 20 лет назад [1]. В настоящее время стационарные фазы монолитного типа нашли широкое применение в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [2], капиллярной электрохроматографии [3], газовой хроматографии [4], в твердофазной экстракции [5], для получения проточных гетерогенных биокатализаторов [6], а также микрофлюидных [7] и планарных микрочипов [8].
Указанный тип сорбентов получают полимеризацией в блоке функционального и сшивающего мономеров в присутствии инициатора и порообразующих веществ. Внутрипоровая поверхность материалов монолитного типа представляет собой систему сильно сшитых полимерных микроглобул, разделенных проточными ка-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00829), Программы Президиума РАН № 7 и персонального гранта Е.Ф. Максимовой "У.М.Н.И.К" в 2011 г. (Участник молодежного научно-инновационного конкурса) фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
E-mail: tennikova@mail.ru (Тенникова Татьяна Борисовна).
налами, или макропорами, имеющими (в зависимости от условий получения сорбента) средний размер от сотен нанометров до нескольких микрон. Кроме макропор в структуре таких материалов присутствуют мезопоры размером от 2 до 50 нм, представляющие собой пространства между микроглобулами, а также микропоры размером до 2 нм, а именно, непроницаемые ячейки, образуемые полимерной сеткой внутри полимерной микроглобулы. В отличие от медленной диффузии, характерной для разделений на упакованных частицами сорбента колонках, массоперенос внутри таких пор контролируется конвекцией, что обеспечивает высокую скорость и эффективность реализуемых процессов и, как следствие, значительное сокращение времени анализа. Сорбенты данного типа характеризуются механической и химической устойчивостью, стабильной поровой структурой, а также, что немаловажно, простотой их получения.
Несмотря на широкие возможности применения макропористых монолитных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии биологических макромолекул (белков, олигонук-леотидов, ДНК) [9, 10], до сих пор остается открытым вопрос эффективного использования указанных стационарных фаз для анализа синтетических полимеров.
В настоящее время одним из основных методов анализа синтетических полимеров является эксклюзионная, или гель-проникающая (ГПХ), хроматография. Этот метод обеспечивает достоверные результаты при определении молекуляр-но-массовых характеристик гомополимеров. Однако если анализируемые макромолекулы имеют распределение по другим типам неоднородностей (например, по химическому составу, топологии, стереотактичности, функциональности и т.д.), метод ГПХ оказывается непригодным для характеристики перечисленных макромолекулярных структур. Аналогичная ситуация характерна для многих статистических, блок- и привитых сополимеров. Кроме того, ГПХ — достаточно длительный и дорогостоящий метод анализа, стоимость которого определяется высокой ценой современных упакованных частицами сорбента колонок.
Альтернативным подходом является использование хроматографических методов, основанных на взаимодействии анализируемого вещества с поверхностью стационарной фазы (адсорбционная, осадительная хроматография, хроматография в критической точке адсорбции) и поэтому чувствительных к химическому составу и функциональности полимерных макромолекул. В зависимости от конкретной задачи данный вид разделений можно осуществлять в режиме изократи-ческого или градиентного элюирования. Суть первого заключается в использовании элюента постоянного состава, а именно, содержащего постоянные доли компонентов, способствующих или препятствующих взаимодействию макромолекулы с сорбентом. Градиентный метод основан на изменении в соответствии с заданным режимом (линейным, экспоненциальным, ступенчатым) состава элюирующего раствора в процессе хроматографического анализа. Градиентный вариант для элюции макромолекулярных аналитов является предпочтительным, иногда единственно возможным, обеспечивающим при правильно подобранных параметрах количественную десорбцию даже сильно удерживаемых компонентов. Это особенно важно при разделении полимеров высокой молекулярной массы, которые при изократическом режиме элюции способны к необратимому удерживанию (адсорбции) в слое сорбента. Изменение профиля градиента и вариация скорости подвижной фазы позволяет добиваться более эффективного разделения и сокращать время анализа.
Использование монолитных сорбентов для разделения синтетических полимеров в режиме градиентной ВЭЖХ может позволить избежать некоторых существенных проблем, возникающих при использовании традиционных упакованных гранулированными сорбентами колонок. В частности, применение монолитов даст возможность проводить анализ при более высоких скоростях
подвижной фазы [11], что в свою очередь будет способствовать сокращению времени анализа при сохранении эффективности разделения.
Цель настоящей работы — синтез макропористых полимерных стационарных фаз монолитного типа на основе гидрофобных сополимеров бу-тилметакрилата (БМА) с этиленгликольдимета-крилатом (ЭДМА) и лаурилметакрилата (ЛМА) с ЭДМА, исследование их поровых и гидродинамических характеристик, а также доказательство возможности применения полученных сорбентов для скоростного ВЭЖХ-анализа синтетических полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и приборы
Использованные для синтеза монолитных колонок мономеры БМА, ЛМА и ЭДМА, порогены (1-пропанол и 1,4-бутандиол), а также инициатор ДАК — продукты фирмы "Sigma—Aldrich GmbH" (Германия). Толуол, хлористый метилен, метанол, этанол и другие органические растворители были приобретены в Обществе с ограниченной ответственностью "Вектон" (Россия). Стандартные образцы ПС с Mw = 3.6 х 103, 15 х 103, 30 х 103, 44 х 103, 110 х 103, 200 х 103 и 2 х 106 являлись продуктами фирмы "Waters Ltd." (США), а образец с Mw = 2.6 х 106 — продуктом фирмы "Sigma—Aldrich GmbH" (Германия).
Пустые колонки из нержавеющей стали диаметром 4.6 и длиной 50 мм, использованные в качестве формы для получения монолитных колонок, были приобретены в компании "Supelco" (США). Синтез монолитных сорбентов осуществляли, помещая колонку, заполненную по-лимеризационной смесью, в водный термостат MLW U2 фирмы "VEB" (Германия). Морфологию поверхности полученных материалов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа JSM-35 CF компании "JEOL" (Япония). Катодное напыление золота толщиной 50—100 Ä осуществляли с использованием установки "Po-laron SEM" (Англия). Поровые характеристики определяли с использованием ртутного порози-метра (ИРП) Pascal 440 от "Thermoquest Instrument" (Италия).
Изучение гидродинамических характеристик полученных монолитных сорбентов, а также проведение хроматографических экспериментов проводили с помощью жидкостного хроматографа производства компании "Shimadzu U.S.A. Manufacturing" (США), состоящего из двух насосов LC-10AD VP, спектрофотометрического детектора SPD-10AV VP и управляющего блока (системного контроллера) SCL-10A VP.
Таблица 1. Условия синтеза и характеристики материалов на основе сополимеров БМА—ЭДМА и ЛМА—ЭДМА
Образец Соотношение порогенов 1,4-бутандиола и 1-пропанола Время реакции, ч Средний размер пор (ИРП), нм Удельная площадь поверхности, м2/г
БМА—ЭДМА
МБ1 2 8 4 — -
МБ2 3 7 4 1460 95
МбЗ 4 6 4 2900 36
Мб4 5 5 4 4400 40
Мб5 2 8 8 - -
МБ6 3 7 8 2000 50
Мб7 4 6 8 2900 46
Мб8 5 5 8 4800 37
ЛМА—ЭДМА
Мд1 2 8 4 90 120
Мд2 3 7 4 590 40
МдЗ 4 6 4 2500 30
Мд4 2 8 10 80 150
Мд5 3 7 10 600 40
МЛ6 4 6 10 2500 50
Методы
Синтез макропористых монолитных колонок.
Согласно литературным данным, значения параметров растворимости для использованных мономеров БМА, ЛМА и ЭДМА составляют соответственно 17.22, 16.84 [12] и 18.20 МПа1/2 [13], а для растворителей 1-пропанола и 1,4-бутандио-ла - 24.42 [14] и 24.80 МПа1/2 [15]. В соответствии с теорией НПёеЪгапё параметры растворимости смеси ЗтХх порогенов и мономеров рассчитывали с учетом параметров растворимости индивидуальных компонентов и их доли в смеси [16]:
5тх = 5афа + (1)
где ф — объемная доля соответствующего компонента, 5а, ь — параметры растворимости индивидуальных компонентов.
Термодинамическую совместимость компонентов полимеризационной смеси определяли по разнице параметров растворимости смесей поро-генов и мономеров:
Д8 = 8т,х1 — Зтх2 (2)
Синтез макропористых полимерных колонок на основе сополимеров БМА—ЭДМА и ЛМА— ЭДМА осуществляли методом свободноради-кальной термоинициируемой полимеризации. На этапе исследования процесса приготовления макропористых материалов сополимеризацию выбранных мономеров проводили при постоянной температуре 70°С, используя при этом полипропиленовые контейнеры (трубки) диаметром 6 и длиной 60 мм, закрытые с обоих концов плунжером — полипропиленовой заглушкой и поме-
щенные в водный термостат. Синтез сорбентов в выбранных оптимальных усл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.