ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 160-169
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 547.898+541.18+661.185.23+661.183.22
МОНОМЕРИЗАЦИЯ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМАХ
© 2015 г. Н. Ф. Гольдшлегер1, А. В. Черняк1, А. С. Лобач1, И. П. Калашникова2,3, В. Е. Баулин2,3, А. Ю. Цивадзе2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1 e-mail: nfgold@icp.ac.ru
2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31
3Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ РАН, 142432, Московская обл., Черноголовка, Северный пр-д, 1 Поступила в редакцию 02.08.2013 г.
С использованием оптической спектроскопии в УФ- и видимой областях, динамического рассеяния света и спектроскопии ЯМР 1Н изучена мономеризация окта[(4'-бензо-15-краун-5)окси]фта-лоцианината магния (Mgcr8Pc) в водных растворах анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) — додецилбензолсульфоната натрия, бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия и дезокси-холата натрия (ДБСН, АОТ и ДХН соответственно). Структурные отличия в молекулах ПАВ определяют организацию молекул Mgcr8Pc в микрогетерогенных средах. Установлено, что в водных растворах ДБСН при концентрациях, лежащих в интервале KKMi—KKM2 (критические концентрации мицелло-образования), Mgcr8Pc находится в мономерной форме, а при концентрации ниже KKMi — в димерной и (или) в виде агрегатов. В растворах АОТ/вода (прямые мицеллы) или гексан/АОТ (0.1 М)/вода (обратные мицеллы) Mgcr8Pc солюбилизируется с образованием димерных и (или) агрегированных форм. В мицеллярных растворах ДХН преимущественное формирование мономера Mgcr8Pc достигается в присутствии NaCl. Результаты, полученные методами спектроскопии ЯМР, согласуются со связыванием Mgcr8Pc с мицеллой ДБСН, подобно солюбилизации фталоцианина мицеллярными растворами додецилсульфата натрия.
Б01: 10.7868/80044185615020072
ВВЕДЕНИЕ
Фталоцианины (Pc) и супрамолекулярные агрегаты на их основе применяются в устройствах молекулярной электроники и химических сенсорах, в катализе, а также в медицине, в том числе, как сенсибилизаторы при фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Основным ограничением практического использования Рс является агрегация в полярных средах и низкая растворимость в воде. Наличие агрегатов Рс (особенно Н-типа [1]) приводит к безызлучательной релаксации энергии, уменьшая квантовый выход люминесценции и время жизни возбужденных состояний. В результате ингибируется образование реакционноспособных радикалов, ответственных за гибель опухолевых клеток [2].
Краун-эфиры — аннелированные [3] или присоединенные к макроциклу через кислородный
мостик (рис. 1) [4] — не только увеличивают растворимость в ряде растворителей, но и участвуют в организации молекул Рс в супрамолекулярные ансамбли, моделируя функции природных ионо-форов. Наличие полости, образованной этиленовыми звеньями и атомами кислорода краун-эфира, приводит к формированию комплексов " гость-хозяин" и растворению краун-содержащих фталоциа-нинов, когда в качестве "гостя" выступают катионы щелочных металлов [5]. Краун-содержащие Рс солюбилизируются в водных растворах додецил-сульфата натрия (ДСН) — анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) — с образованием мономеров и димеров при концентрации ДСН, близкой к критической концентрации мицелло-образования (ККМ) и ниже ее соответственно [6]. Согласно данным ЯМР, окта[(4'-бензо-15-краун-5)окси]фталоцианинат магния (Mgcr8Pc, рис. 1)
м =
2+
БЦТА
НО
ОННзС
? СНз/
ДХН
,О幩 О
АОТ
Рис. 1. Структурные формулы Mgcr8Pc и ПАВ. Выделены полярные группы в случае ДСН, ДБСН и БЦТА, сульфосук-цинат для АОТ и гидрофобная часть в случае ДХН.
связывается с мицеллой ДСН в ее гидрофобной области [7].
В данной работе на примере Mgcr8Pc с использованием оптической спектроскопии в УФ- и видимой областях, динамического рассеяния света (ДРС) и спектроскопии ЯМР изучено влияние типа ПАВ на растворение и агрегацию краун-со-держащих Pc в водной среде. В качестве фталоци-анин-солюбилизирующих агентов взяты анионные ПАВ с заметными структурными отличиями как в гидрофильной, так и гидрофобной частях молекулы — додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), ди-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) и дезоксихолат натрия (ДХН), а катионный цетил-триметиламмоний бромид (БЦТА) приведен для
сравнения (рис. 1). ДСН и ДБСН каждый несут один гидрофобный "хвост" (алкильный и алкил-ароматический для ДСН и ДБСН соответственно), АОТ — два разветвленных алкильных "хвоста", входящих в состав сложноэфирных групп янтарной сульфокислоты, а молекулы биосовместимого ДХН характеризуются "плоскостной" дифильно-стью, выражающейся в формировании выпуклой (гидрофобной) и вогнутой (гидрофильной) поверхностей. Структурные отличия в молекулах ПАВ определяют параметр упаковки и форму ми-целлярного агрегата [8] и могут, соответственно, влиять на солюбилизацию Mgcr8Pc в водной среде по сравнению с аналогичным процессом с участием ДСН. Выбор анионных ПАВ с №+ в каче-
стве противоиона связан с близостью геометрических параметров катиона и размеров полости 15-краун-5-эфира (табл. 1). Полученные результаты сравниваются с результатами по солюбили-зации Mgcr8Pc в водных растворах ДСН [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Синтез окта[(4'-бензо-15-краун-5)окси]фталоцианината магния проведен по ранее опубликованной методике [7]. В работе использовали ДБСН (Aldrich, 95%), АОТ (Sigma-Aldrich, 96%), натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, Na-КМЦ, средней вязкости (Sigma-Aldrich), ДХН (Aldrich, 98%), БЦТА (Merck, 98%), NaCl и KCl (для электрохимии). Все растворы приготовлены на бидистиллированной воде. Дихлорметан ("для спектрофотометрии", Aldrich) предварительно перегоняли. Этиловый спирт обезвоживали согласно принятым методикам [9]. Растворы для ЯМР-исследований готовили в D2O (содержание HDO ~4.5%).
Приготовление растворов MgcrgPc-ПАВ
1. Известный объем раствора Mgcr8Pc в ди-хлорметане помещали в реакционный сосуд, удаляли CH2Cl2 в токе аргона и затем вносили раствор ДБСН необходимой концентрации.
2. Навеску Mgcr8Pc помещали в реакционный сосуд, вносили известный объем раствора ДБСН (14.6 х 10-3 М) и после полного растворения фта-лоцианина центрифугировали. Из этого раствора готовили образцы для спектрофотометрических измерений путем разбавления до необходимой концентрации по ДБСН при сохранении концентрации Mgcr8Pc постоянной. Водные растворы Mgcr8Pc с использованием других ПАВ или полиэлектролита Na-CMC готовили аналогичным образом. Спектральные измерения проводили через 24 ч. Образцы при хранении защищали от действия света.
Обратные мицеллы в системе Mgc^Pc/АОТ/ Н20/гексан готовили путем введения Mgc^Pc/АОТ-Н2О в 10 мл раствора 0.1 М АОТ в абсолютированном гексане, отношение [H2O]/[AOT] (параметр w0) равно 9.
Спектры ЯМР Н записывали на спектрометре высокого разрешения Bruker AVANCE III 500 MHz с рабочей частотой 500 МГц. Растворы образцов в D2O ([ДБСН] = 0.014 М и [Mgcr8Pc] = = 0.0007 М) помещали в стандартные ЯМР ампулы диаметром 5 мм. Спектры регистрировали при комнатной температуре (26°C). При записи двумерных спектров ЯМР 1H—1H NOESY использовали следующие параметры накопления: релаксационная задержка 2 с, время смешивания 0.4 с, число накоплений 32, цифровое разрешение 2.5 Гц. Ка-
либровку шкалы химических сдвигов в спектре ЯМР XH проводили по сигналу остаточных протонов растворителя D2O (4.71 м.д.).
ЯМР 1H ДБСН (D2O, 8, м.д.): 7.65-7.68 (м., 2H, -CH- ароматич.); 7.07-7.19 (м., 2H, -CH-ароматич.); 2.28-2.63 (м., -CH-C6H4SO3Na или -CH2-C6H4SO3Na); 0.96-1.55 (м., -CH2-), 0.92 (м., -CH3).
ЯМР 1H ДБСН + Mgcr8Pc (D2O, 8, м.д.): 6.28.0 (-CH- ароматич. ДБСН и ароматич. Mgcr8Pc), 3.2-3.8 (-CH2- краун Mgcr8Pc), 2.12.8 (-CH-C6H4SO3Na или -CH2-C6H4SO3Na ДБСН); 0.5-1.6 (-CH2- и -CH3 ДБСН). В диапазоне 2.1-2.8 м.д. наблюдается также ряд узких линий от примесей, присутствующих в ДБСН.
Измерения динамического рассеяния света растворами ДБСН и ДБСН-Mgc^Pc для определения размера и дзета-потенциала мицелл проводили при 20°C на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания), оснащенном 4 мВт гелий-неоновым лазером (длина волны излучения X0 = 633 нм). Угол рассеяния составлял 173°. Для измерения дзета-потенциала использовали U-образ-ные капиллярные кюветы. Растворы ДБСН (1.0 х х 10-2 М) и Mgc^Pc-ДБСН (0.025 мг/мл и 1.0 х х 10-2 М соответственно) выдерживали 24 часа в защищенном от света месте. Перед измерением их центрифугировали и затем "обеспыливали" фильтрованием (мембранный фильтр Millipore с диаметром пор 0.45 мкм) в измерительную ячейку. Измерения повторяли трижды и результаты усредняли. Спектральные характеристики растворов до и после измерений оставались неизменными.
Спектрофотометрические измерения проведены на спектрофотометре Specord М-40 в растворах с использованием 1, 2 и 10 мм кварцевых кювет или в тонком (0.002 см) слое между кварцевыми стеклами при комнатной температуре. В ряде случаев спектры оптического поглощения разлагали на гауссовы составляющие с помощью математических пакетов Origin.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения Mgcr8Pc в дихлорметане типичен для металлофталоцианина. В смешанном растворителе, этиловый спирт-дихлорметан {C2H5OH/CH2Cl2 = 1 : 1 (об.)}, он, по сравнению со спектром в CH2Cl2, меняется незначительно. Интенсивность Q-полосы в области поглощения мономера падает с ростом концентрации спирта. Появление максимума при X = 630 нм свидетельствует о кофациальной агрегации макроциклов Pc при повышении полярности среды {Sq (^Cy = 8.9 и Se (C2H5OH) = 24.3} [10].
Окта[(4 '-бензо-15-краун-5)окси]фталоцианинат магния в водной среде
На рис. 2 приведен электронный спектр поглощения (ЭСП) водного раствора М§ег8Ре. Широкая неструктурированная полоса в интервале 630—750 нм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.