химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <2 • 2004
УДК 662.8
© 2004 г. Эпштейн С.А., Худяков Д.С., Горлов Е.Г.
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БУРОГО УГЛЯ ПРИ БАРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СПИРТОВОДОУГОЛБНОГО ТОПЛИВА
Установлено, что при баротермической обработке спиртоводоугольного топлива (СВУТ) изменяется гранулометрический состав дисперсной фазы, микротвердость угольных частиц и их микроструктура. Наряду с этим протекают термохимические процессы, приводящие к повышению содержания углерода и уменьшению кислорода в дисперсной фазе СВУТ. Максимальное содержание углерода (73.03 мас. %) и наименьшее значение микротвердости дисперсной фазы достигается в случае баротермической обработки СВУТ при 270°С в течение 1 ч.
Приготовление водоугольных топлив (ВУТ) с последующим их транспортом и использованием в качестве энергетического топлива или химического сырья - один из перспективных путей перевода углей в жидкоподвижное состояние. В настоящее время ВУТ используют в котельных вместо мазута. Наиболее перспективным сырьем для получения ВУТ в России можно считать сравнительно дешевые, малозольные и малосернистые бурые угли Канско-Ачинского бассейна (КАБ). Однако практика использования ВУТ, получаемых на базе бурых углей, в котельных показала, что они имеют довольно низкую теплоту сгорания из-за высокого содержания воды (до 60%) и не могут использоваться при температурах ниже нуля.
Указанные недостатки можно устранить, заменив часть дисперсионной среды (воды) недорогими энергонесущими компонентами, в частности спиртами или смесью спиртов и углеводородов, получаемыми синтезом из продуктов газификации углей - СО и Н2 [1]. Синтез этих веществ можно проводить, например, на Со- и Бе-содержащих катализаторах, высокоселективных
2* 35
в отношении образования алифатических спиртов состава Сх-С4 или углеводородов (С5 и выше), имеющих достаточно высокую теплоту сгорания и низкую температуру застывания, что дает возможность использовать такие спиртоводоугольные топлива (СВУТ) в районах Крайнего Севера и Дальнего Востока.
С другой стороны, к перспективным технологиям можно отнести различные способы баротермической обработки угольных суспензий [1-4]. Такая обработка позволяет существенно улучшить структурно-реологические свойства топлива, повысить концентрацию дисперсной фазы, увеличить содержание в ней углерода и как следствие, теплоту сгорания топлива. В работе [1] было показано, что в результате баротермической обработки бурого угля в различных средах происходит изменение гранулометрического состава дисперсной фазы: при этом увеличивается содержание частиц, размеры которых больше крупности исходного угля. Известно, что гранулометрический состав дисперсной фазы - одна из основных характеристик водоугольных топлив, определяющая их стабильность, реологию и реакционную способность при сжигании.
Цель настоящей работы - изучение морфологических и термохимических свойств дисперсной фазы в зависимости от условий баротермической обработки СВУТ.
Эксперимент проводили по следующей схеме:
- для приготовления суспензии использовали рядовой бурый уголь Березовского месторождения крупностью -0.4 мм; в качестве дисперсионной среды брали этиловый спирт, так как его использование позволяет получать высококонцентрированные суспензии, обладающие хорошей текучестью и стабильностью [1] и имеющие состав (мас. %) 50 угля и 50 спирта.
Условия баротермической обработки во вращающемся автоклаве объемом 0.5 л:
1) температура обработки 100°С, время обработки 20 мин;
2) температура обработки 200°С, время обработки 20 мин;
3) температура обработки 270°С, время обработки 20 мин;
4) температура обработки 270°С, время обработки 1 ч.
В работе [1] на основании экспериментальных данных по структурно-реологическим свойствам СВУТ было показано, что оптимальная температура баротермической обработки - это 270°С.
Каждый раз при приготовлении СВУТ брали представительную пробу угля. Концентрация угля в суспензии составляла 40 мас. %. Суспензию в количестве 100 г загружали во вращающийся автоклав, нагревали до заданной температуры и обрабатывали при этой температуре в течение указанного времени. После охлаждения автоклава суспензию выгружали, отделяли дисперсную фазу фильтрованием, а затем сушили до постоянного веса.
В результате баротермической обработки изменяется химический состав дисперсной фазы (табл. 1). С ростом температуры происходит обуглероживание органической массы угля, при 270°С значение С^ достигает 72.68 мас. %, что на 2.08 мас. % больше по сравнению с исходным углем. В то же время наблюдается снижение содержания Ола на 2.41 мас. %. Наибольшее содержание СЛа$ и наименьшее ОЛа$ достигается при баротермической выдержке СВУТ в течение 1 ч. Отношение Н/О увеличивается с ростом температуры и
Таблица 1
Состав дисперсной фазы баротермически обработанных СВУТ
Условия обработки СВУТ (НО)ат. Технический анализ, мас. % Элементный состав, мас. %
^а А у^а/ С^а/ НЛа/ цЛа/ ОЛа/ (по разности)
Исходный уголь 3.29 17.1 7.7 48.4 0.37 70.60 4.80 0.83 23.37
100°С; 20 мин 3.66 11.4 8.4 49.1 0.46 71.40 5.08 0.83 22.19
200°С; 20 мин 3.79 10.3 8.8 48.6 0.51 71.90 5.06 0.83 21.60
270°С; 20 мин 3.85 9.5 8.7 46.3 0.45 72.68 5.04 0.83 20.96
270°С; 1 ч 4.03 9.5 8.3 47.3 0.41 73.04 5.17 0.83 20.51
длительности обработки. Такое изменение химического состава дисперсной фазы связано, по-видимому, с процессом термодеструкции органической массы угля, а также частичной поликонденсацией макрорадикалов, образующихся в результате термодеструкции [1]. Выход летучих продуктов дисперсной фазы СВУТ увеличивается с ростом температуры до 200°С, после чего заметно уменьшается.
Гранулометрический состав дисперсной фазы топлива определяли методом автоматизированного экспресс-анализа. По данным трех опытов определяли статистические параметры - средний размер частиц, среднеквадратичное отклонение, а также максимальный и минимальный размеры частиц. Количество фиксируемых объектов не менее 3500. Результаты параллельных определений считали воспроизводимыми, если дисперсионные отношения были меньше табличного значения критерия Фишера (1.52). В этом случае за конечный результат принимали среднее из трех определений. Доверительный интервал определения среднего значения размера частиц составляет 0.5 мкм.
В результате баротермической обработки суспензии происходит изменение гранулометрического состава дисперсной фазы, образуются как более крупные, так и мелкие частицы в различных соотношениях (рис. 1). Для всех суспензий после обработки в автоклаве наблюдается снижение содержания частиц размером 200-300 и 100-200 мкм, что наиболее выражено для СВУТ, обработанных при 200 и 270°С (рис. 1).
Во всех случаях установлено, что с ростом температуры баротермической обработки возрастает доля крупных частиц (более 400 мкм), и для суспензий, обработанных при 270°С, она составляет 24%.
Поскольку уголь неоднороден и характеризуется дисперсной пористо-трещиноватой структурой, то в случае обработки при 100°С интенсивно идет как дезинтеграция частиц в области дефектов, трещин, так и набухание. Показатель диспергируемости* Q > 1 и равен 1.06, что указывает на преимущественное протекание процессов дезинтеграции угля (табл. 2). Как следствие наблюдается заметное увеличение количества мелких частиц и незначительное - крупных.
* 0> = -угля/—свУТ, где -Оугля - средний размер частиц исходного угля; -СВУТ - средний размер частиц дисперсной фазы СВУТ. Если Q > 1, то происходит дезинтеграция системы, и чем больше Q, тем в большей степени протекает дезинтеграция; при Q < 1 преимущественно идут процессы укрупнения частиц -набухание.
% 50
40
30
20
10
I
□ II И III
> 400 300-400 200-300 100-200 0-100
Размер частиц, мкм
Рис. 1. Гранулометрический состав СВУТ, баротермически обработанных при разных температурах: I - исходный уголь, II - 100°С, III - 200°С, IV - 270°С в течение 20 мин, V - 270°С в течение 1 ч
С ростом температуры (до 200°С) процессы диспергирования протекают более активно. Параллельно идет набухание частиц, что приводит к изменению гранулометрического состава - снижается доля частиц 200-300 и 100200 мкм. При этом показатель диспергируемости заметно увеличивается, что указывает на активную дезинтеграцию дисперсной фазы.
Дальнейший рост температуры (до 270°С) приводит к изменению свойств дисперсной фазы: процессы дезинтеграции замедляются, происходит заметное (в 2 раза) увеличение количества крупных (более 400 мкм) частиц.
Увеличение времени изотермической выдержки при 270°С до 1 ч приводит к дальнейшему усилению процессов набухания, показатель Q < 1 (рис. 1, табл. 2).
Микроструктуру угольных проб оценивали методом оптической микроскопии в отраженном свете. Установка состоит из микроскопа отраженного
Таблица 2
Статистические параметры определения гранулометрического состава дисперсной фазы СВУТ
Проба Статистический параметр Показатель диспергируемости, Q
размер частиц, мкм СКО
максимальный минимальный средний
Исходный бурый уголь 400 3 46 43.5 -
Дисперсная фаза СВУТ
(100°С, 20 мин) 457 3 44 37.4 1.06
» (200°С, 20 мин) 429 3 36 31.2 1.32
» (270°С, 20 мин) 472 3 37 33.3 1.25
» (270°С, 1 ч) 542 3 49 44.0 0.91
Рис. 2. Микроструктура частиц: а - исходного угля, б, в - дисперсной фазы баротермически обработанного СВУТ при 270°С в течение 20 мин и 1 ч соответственно
света (ИЕОЕОТ-32), видеокамеры с адаптером, карты ввода-вывода изображения и персонального компьютера, на котором установлено программное обеспечение для морфометрического анализа ШАОЕБСОРЕ 1.0. Микротвердость и микрохрупкость частиц дисперсной фазы определяли в соответствии с ГОСТ 21206. Для этих исследований готовили аншлиф-брикеты проб по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 9414; в качестве связующего материала использовали шеллак.
Исследование образцов дисперсной фазы в аншлиф-брикетах (в отраженном свете) показало, что в результате баротермической обработки происходит изменение микроструктуры угольных частиц (рис. 2). Заметные изменения, связанные с образованием пор и трещин различной морфол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.