ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 3-9
УДК 539.25
МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ПЛАЗМЫ НА ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ
ПЛОТНОСТИ
© 2004 г. А. П. Алехин, А. Г. Кириленко, Р. В. Лапшин
НИИ Физических проблем им. Ф.В. Лукина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 05.08.2003 г.
Исследована морфология тонких углеродных пленок, осажденных на полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Низкотемпературная (20-60°С) модификация поверхности ПЭНП углеродными покрытиями производилась при помощи испарения графитового материала катода электродуговым разрядом. Для изучения морфологии структур полиэтилен-углерод была использована сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Показано, что в результате осаждения углерода на поверхности ПЭНП формируются углеродные кластеры размером 5-1000 нм. Размер кластеров зависел от условий осаждения: длительности, частоты и количества импульсов нанесения углерода. Полученные структуры обладают повышенными биосовместимыми свойствами и представляют интерес для медицины.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время планарная технология, используемая в микроэлектронике, достаточно часто применяется для модификации поверхностей различных подложек с целью придания им необходимых физических, химических, биологических или каких-либо других свойств.
Анализ публикаций в области модификации поверхности медицинских полимеров, улучшающей биосовместимость, свидетельствует о большом интересе к покрытиям на основе углерода [1, 2]. Подобный интерес вызван, главным образом, близостью природы используемых углеродных покрытий и природы веществ, составляющих основу крови и живых тканей организма.
В работе [3] изучено влияние структурных и энергетических особенностей углеродных покрытий на адгезию тромбоцитов плазмы крови человека. Однако остается открытым вопрос о типе и свойствах используемых углеродных покрытий (электронной структуре, морфологии, содержании примесей и т.п.), а также вопрос об эффективности использования в качестве модифицирующего покрытия не сплошной пленки углерода, а кластерных углеродных образований.
В литературе имеются сведения о перспективности применения в медицинской практике кластерных углеродных покрытий для обеспечения повышенной биосовместимости полимерных материалов [1-3], однако не обсуждается механизм кластерного образования модифицирующего углерода и те его свойства, которые обеспечивают биосовместимость. Поэтому целью данной рабо-
ты является более детальное исследование механизма зародышеобразования на поверхности полимера, свойств углеродных пленок кластерного типа, а также определение ключевых технологических параметров осаждения и их влияния на морфологию получаемых покрытий.
ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ
В качестве модельного материала основы использовался достаточно широко применяемый в медицинской практике полиэтилен низкой плотности (ПЭНП ГОСТ 10354-82). При комнатной температуре кристаллическая фаза ПЭНП составляет приблизительно 50-60% [4]. Механические свойства полимера непосредственно связаны с размером и количеством кристаллитов, а также длиной аморфных цепей между ними [5]. По мере повышения температуры кристаллические области (кристаллиты) плавятся, и полимер становится более мягким и гибким. Средний размер кристаллитов определяется, главным образом, степенью разветв-ленности макромолекул полиэтилена, которая препятствует росту кристаллитов. В сильнораз-ветвленном полиэтилене (полиэтилене низкой плотности) отдельные кристаллиты обладают меньшей протяженностью и более склонны к искажениям, что обусловливает низкую температуру плавления кристаллических областей полимера. Значительное уменьшение кристалличности начинает проявляться при температуре около 60-70°С и достигает нуля при 110-120°С. Доля аморфного (некристаллического) вещества высока (40-50%), что снижает плотность полимера.
Нанесение модифицирующих покрытий углерода кластерного типа производилось на установке УВНИПА-1 методом дугового импульсно-плазменного распыления графитовой мишени. Сравнение с другими процессами нанесения тонких пленок показывает, что дуговой импульсно-плазменный метод обладает рядом преимуществ при получении углеродных слоев кластерного типа при низких (менее 60°С) температурах. Фактически только в рамках данного способа реализуются предельно возможные условия, обеспечивающие требуемый приток плазмообразующего вещества на подложку при конденсации.
Во-первых, это связано с экстремально высокими импульсными скоростями движения заряженных частиц (103-107 нм/с) в вакуумной камере в процессе осаждения при сравнительно низких скоростях конденсации углерода на подложку (единицы нм/с), что позволяет уменьшить размер критического зародыша на начальных стадиях образования пленки и, как следствие, повышает воспроизводимость физико-биологических параметров осаждаемых слоев. Во-вторых, дозированное изменение эродируемой массы углерода путем изменения электрических величин генератора плазмы позволяет достаточно просто регулировать размеры формируемых кластеров, а также толщину пленки вплоть до долей монослоя [6]. По этим причинам дуговой импульсно-плазмен-ный метод является наиболее перспективным для получения кластеров и углеродных покрытий нано-метровой толщины при низких температурах.
Электроды поджига установки УВНИПА-1 инициируют основной разряд длительностью до 0.01 с на интегрально холодном графитовом катоде. В результате импульсного электродугового разряда образуется углеродная плазма, ионы которой ускоряются в электрическом поле с разностью потенциалов 450 В и конденсируются на рабочей поверхности подложки.
Импульсный характер процесса конденсации, отличающийся длительными паузами (длительность паузы более чем в десять раз превышает длительность плазменного разряда) позволяет улучшить отвод тепла из зоны конденсации углеродного покрытия, что уменьшает вероятность плавления кристаллитов полимера и содействует стабилизации процесса модификации.
Нанесение углеродных покрытий на поверхность полимера производилось в рабочей камере установки при остаточном давлении газов ~1.0 ■ 101 Па. Поверхность образца, неподвижно закрепленного на подложкодержателе, была строго перпендикулярна направлению распространения потока ионов углерода и расположена на расстоянии 350 мм от поверхности катода.
Установка давала возможность наносить пленки толщиной ~0.15 нм за один импульс по всему
полю образца 50 х 50 мм2. Константа скорости роста определена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) по методике, описанной в работе [6]. Для последующего сравнения модифицированной поверхности с исходной часть образца закрывалась от пучка ионов с помощью экрана. Толщины осаждаемых пленок выбирались в диапазоне 1.5-15.0 нм, что соответствует 10-100 импульсам генератора углеродной плазмы.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Предварительно морфология модифицированных образцов исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Измерения проводились на микроскопе Camscan 4 производства фирмы Camdridge с типичным увеличением х1000.. .х3000, что соответствует размеру изучаемых полей в десятки микрон. Обычно по характерным для данного масштаба особенностям рельефа можно было сделать экспресс-оценку качества работы технологического оборудования и решить, стоит ли дальше исследовать данный образец или следует изготовить новый, изменив технологические параметры процесса.
В результате разработанной технологии морфология образцов воспроизводилась от процесса к процессу с точностью >75%. На рис. 1 представлены изображения поверхности исходного и модифицированного углеродом ПЭНП.
Анализ изображений показывает, что поверхность образца на рис. 16 практически не отличается от поверхности исходного ПЭНП (рис. 1а). На поверхности других образцов наблюдаются глобулярно-фибриллярные образования размером 0.5-3.0 мкм (рис. 1в) или утолщенные структуры фибриллярного типа с размером фибрилл 3-5 мкм (рис. 1г). Можно предположить, что наличие структур с характерным размером, близким к размеру тромбоцита, будет существенно влиять на процесс адгезии тромбоцитов.
Для детального изучения морфологии поверхности применялся метод сканирующей зондовой атомно-силовой микроскопии (АСМ). Использовался микроскоп Solver™ P4 фирмы НТ-МДТ. Коэффициент упругости кантилевера (производство ФГУП НИИФП им. Ф.В. Лукина) приблизительно равен 20 Н/м, частота резонанса 131.851 кГц, радиус кончика иглы менее 10 нм. Предельное разрешение микроскопа, оцениваемое по минимально различимым элементам поверхности пленки, составило 20-30 нм. Измерения выполнялись на воздухе при комнатной температуре.
В данной части работы получены изображения поверхности полиэтилена, модифицированного тонким слоем углерода толщиной 1.5, 7.5 и 15.0 нм, для определения изменения морфологии
Рис. 1. Изображения структуры поверхности ПЭНП: исходный образец (а); поверхность ПЭНП, модифицированная слоем углерода толщиной 1.5 нм (б), 7.5 нм (в), 15 нм (г). Частота повторения импульсов генератора углеродной плазмы 1 Гц.
поверхности модифицированного полиэтилена в зависимости от состояния поверхности исходного образца при различных технологических режимах работы генератора углеродной плазмы. При указанных значениях толщины слой углерода не сплошной, а состоит из кластеров (островков) с размерами порядка десятков и сотен нанометров. Межкластерные области - свободные от углерода области образца - имеют такие же размеры. Для измерения на зондовом микроскопе объектов с такими размерами необходимо, чтобы поверхность, на которой лежат кластеры, была плоской (перепад высот в несколько нанометров на площади 1 х 1 мкм2), а радиус кончика зонда равнялся нескольким нанометрам. На рис. 2 приведены изображение немодифицированной (с характерной хаотично развитой структурой) и модифицированной поверхности полиэтилена низкой плотности.
На изображениях модифицированной поверхности ПЭНП отчетливо видны углеродные кластеры вытянутой формы размером 70 х 200 нм2 и пробелы между кл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.