научная статья по теме МОСТИКОВЫЕ ДИМЕРНЫЕ ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНАТЫ АЛЮМИНИЯ(III) – ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «МОСТИКОВЫЕ ДИМЕРНЫЕ ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНАТЫ АЛЮМИНИЯ(III) – ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 2, с. 151-159

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 544.16

МОСТИКОВЫЕ ДИМЕРНЫЕ ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНАТЫ АЛЮМИНИЯ(Ш) - ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

© 2015 г. Л. А. Лапкина1, Ю. Г. Горбунова1,2, В. Е. Ларченко1, А. Ю. Цивадзе1, 2

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31

2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31, стр. 4

e-mail: yulia@igic.ras.ru Поступила в редакцию 24.03.2014 г.

Методом электронной спектроскопии поглощения и ХЫ ЯМР-спектроскопии изучены процессы формирования ц-оксо и ^-фторо-димеров на основе тетра-15-краун-5-фталоцианина алюминия

А1[(15С5)4РсХ], X = ОН, ОСЫ3 (I). Установлено, что образование ц-оксо-димера (ц-0)[(15С5)4РсЛ1]2 в растворе хлороформа происходит при титровании I метанолом, этанолом, диметилсуфоксидом, а также при хроматографической очистке на Л12О3 с увеличением полярности элюента и при хранении I в твердом виде. Впервые показано, что взаимодействие [(15С5)4РсА1(ОЫ)] с фторидом тетрабутиламмония в

хлороформе приводит к образованию устойчивого ц-фторо-димера состава (ц-Р)[(15С5)4РсА1]+ , идентифицированного по данным ЭСП, ХЫ ЯМР и МЛРВ1-ТОР масс-спектрометрии. Найдены условия получения комплекса состава [(15С5)4РсА1Р2]- в растворах, а также показана возможность последовательных превращений в ряду комплексов состава [(15С5)4РсА1](ОЫ) ^ [(15С5)4РсА1Р2]- ^

^ (ц-Р)[(15С5)4рса1]2+).

DOI: 10.7868/S0044185615020114

ВВЕДЕНИЕ

Исследование краун-замещенных фталоциа-нинатов металлов привлекает внимание в связи с разработкой на их основе нелинейно-оптических и фоторефрактивных материалов, молекулярных переключателей и редокс-активных соединений, а также сенсоров на катионы и анионы [1—8]. Разработка анион-селективных сенсоров является непростой задачей, однако недавно нами было установлено, что тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианинат Л1(111) (I) проявляет селективность к распознаванию фторид аниона в органических растворителях [9]. Было предложено, что необычная анионная селективность связана с тем, что в среде малополярного хлороформа в присутствии №Р возможно образование ц-фторо-димера

состава (ц-Р)[(15С5)4РсЛ1]+ , а в среде высокосоль-ватирующего растворителя ДМСО — происходит образование комплекса шести-координированного алюминия состава [(15С5)4РсА1Р2]- (рис. 1). Предположения о различии в строении соединений выдвинуты на основе анализа абсорбционных и

эмиссионных спектральных характеристик, а также данных МЛЬЭ1-ТОР масс-спектров. Также впервые было установлено образование ц-оксо ди-

меров состава (ц-0)[(15С5)4РсА1]2 при титровании комплекса I полярными растворителями.

С другой стороны, мостиковые димерные фта-лоцианинаты алюминия привлекают интерес как прекурсоры для получения высокоорганизованных полимерных фталоцианинатов, обладающих полупроводниковыми и нелинейно-оптическими свойствами [10—14]. При этом особое внимание стоит уделить фторидно-мостиковым димерам и полимерам. Действительно известно, что алюминий обладает высоким сродством к фторид-иону (энергия связи Л1—Р в комплексных соединениях находится в пределах 659—672 кДж/моль) [15—17]. Малый размер иона Р- по сравнению с другими га-логенидами приводит к образованию мостиковых структур комплексов алюминия с азотсодержащими лигандами и аксиальным фторид ионом [15-18]. Основной способ выделения фторидно-мостикового фталоцианината алюминия основан

X = ОН, ОМе

/~а X (О _О>

О

гО О ■

СО О

^ ^ А1 ' N

С

X = О, Б

О От?

а о

Га О СО О

»о

С

X = Б

Рис. 1. Структурные типы фталоцианинатов алюминия, обсуждаемые в статье.

на использовании в качестве исходного соедине- гидроксильный анион с получением PcAl(OH), ния PcAlF, получаемого из PcAlCl обработкой ам- конвертируемого с помощью фтористоводород-миаком в пиридине, чем достигается замена на ной кислоты в PcAlF.

В работе [19] был разработан метод получения высокоупорядоченных пленок (РсАШ)и на различных субстратах-подложках с использованием техники молекулярно-пучковой эпитаксии. Установлено, что эпитаксиальный (перпендикулярно плоскости подложки) рост полимерных слоев (РсАШ)и происходит только на ионных субстратах — монокристаллах галогенидов калия, что приводит к получению тетрагональных монокристаллических пленок. На ковалентных субстратах ^Ю2, Si) не происходит формирования перпендикулярных стекингов, они формируются параллельно плоскости подложки. Полученные пленки исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и электронной спектроскопии [20]. Примечательно, что на положение максимума р-полосы не влияют толщина пленки (10—100 А), природа субстрата (КХ, X- = С1-, Вг-, I-), условия нанесения и последующая обработка пленки. Оптические спектры таких пленок состоят из Р-полосы (635 нм), полосы Соре (335 нм) и М-полосы (285 нм). Оба типа пленок проявляют нелинейно-оптические свойства второго и третьего порядка на длине волны Мё-лазера 1064 нм [13, 14]. Для поликристаллических пленок (рсаш)и^ю2 толщиной 8000 А нелинейная восприимчивость третьего порядка равна х(3) = 5 х 10-11 е8и [13], в то время как восприимчивость х(3) ультратонких монокристаллических пленок, полученных на ионных подложках (РсАШ)„/КВг (200 А) составляет 1 х 10-10 е8и [14].

Полимерные фталоцианинаты алюминия, связанные фторидными мостиками, могут быть преобразованы в устойчивые проводящие материалы путем химического окисления/допирования [10-12]. Высокая подвижность электронов частично окисленного полимера [(РсАШ)Хт]и обеспечивает значительную электрическую проводимость, которая, в зависимости от допанда, может достигать от 0.3 до 5 Ом-1 см-1 [11, 12].

Все вышеперечисленные свойства мостико-вых фталоцианинатов алюминия обуславливают актуальность подробного изучения условий образования мостиковых димерных комплексов тет-ра-15-краун-5-фталоцианината А1(111). В данной работе осуществлен поиск подходов к получению соответствующих мостиковых комплексов и проведена их идентификация методами 1Н ЯМР и абсорбционной спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованный в работе тетра-15-краун-5-монофталоцианинат А1(111) ([(15С5)4РсА1Х], X = = ОН, ОСН3, I) был получен по методике [9] исходя из Н2[(15С5)4Рс], который, в свою очередь, был получен из дициано-бензо-15-краун-5 [21]. В работе были использованы структурно охарактеризован-

ные монокристаллы [(15C5)4PcAlOMe • 3CHCl3 • MeOH] (Iа) [22].

Тетра- 15-краун-5-фталоцианинатогидроксид алюминия [(15C5)4PcA1(OH)] (I6). Комплекс I, полученный по методике [9], после переосаждения гексаном растворяли в хлороформе, в раствор добавляли избыток гидроксида тетрабутиламмония (TBAOH, 1 М раствор в MeOH, Acros Organics) и выдерживали при комнатной температуре в течение 4-х суток, затем раствор в хлороформе наносили на хроматографическую колонку с нейтральной окисью алюминия. Комплекс I6 получен элюированием смесью хлороформа с метанолом (4% MeOH, об./об.). ЭСП (CHCl3): ^max, нм (lg s) - 690 (5.23); 658 (4.45); 621 (4.44); 423 (4.46); 346 (4.81); 297 (4.67). 1H ЯМР (600 МГц, CDCl3, Me4Si), С1б = 10-4 мол/л, SH, м.д.: 8.88 (8H, Har), 4.76 (16H; CH2-1) 4.22 (16H; CH2-2), 3.94 (32H; CH2-3, 4)

Хлороформ марки "х.ч." предварительно сушили и перегоняли над гидридом кальция. Колоночная хроматография с использованием метода градиентного элюирования проводилась на нейтральной окиси алюминия (Merck) в качестве неподвижной фазы. Для получения ^-фторидных комплексов использовали тетрабутиламмоний фторид гидрат (TBAF) 98% (Aldrich).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре Cary-100 фирмы Varian в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1-10 мм.

Спектры MALDI-TOF-MS получены на масс-спектрометре Reflex-III фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы использовали 2,5-дигид-роксибензойную кислоту (DHB).

Спектры протонного магнитного резонанса ^H-ЯМР) записывали на спектрометре Bruker AVANCE III с рабочей частотой 600.13 МГц. Образцы готовили растворением в CDCl3, CD3OD (Aldrich). Химические сдвиги (8, м.д.) измеряли при T= = 298 K с использованием тетраметилсилана TMS (8 = 0.00 м.д.) в качестве внутреннего стандарта.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование строения фталоцианинатов трехвалентных металлов обычно усложняется отсутствием надежных методов установления природы аксиального лиганда. Самым достоверным методом, безусловно, является рентгеноструктур-ный анализ, поэтому наличие структурно охарактеризованных кристаллов комплексной формы !а [22] позволило нам получить спектральные характеристики монофталоцианината алюминия c точно установленным противоионом - меток-

сильным лигандом. В спектре 1H ЯМР 1а раствора в CDCl3 наблюдается только один сигнал резонанса ароматических протонов, которому соответствуют три сигнала протонов краун-эфирных заместителей CH2-1, CH2-2, CH2-3, 4, положение которых определяется магнитной анизотропией, обусловленной кольцевым током фталоциани-на. По мере увеличения концентрации растворов образцов 1а в CDCl3 в интервале 5 х 10-5—2 х х 10-4 моль/л наблюдалось смещение сигналов ароматических протонов (8.78—8.55 м.д.) и первых протонов краун-эфирных заместителей CH2-1 (4.71—4.62 м.д.) в сильное поле вследствие концентрационной агрегации. Этот процесс в меньшей степени сказывается на положении сигналов CH2-2 и CH2-3, 4 протонов, для которых смещение в сильное поле не превышает 0.02 м.д.

Как уже упоминалось, одной из особенностей тетрапиррольных соединений алюминия является их склонность к образованию мостиковых димеров. Так, при спектрофотометрическом титровании раствора 1а в CHCl3 (концентрация ~10-5 моль/л) полярными растворителями (MeOH, EtOH, ДМСО) наблюдается уменьшение поглощения Q-полосы мономерной формы комплекса (

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком