УДК 543.429.3
МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ТЕХНОЛОГИИ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2015 г. Т. Ю. Киселева, А. А. Новакова
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова E-mail: Kiseleva.TYu@gmail.com
Полученные к настоящему времени с помощью мёссбауэровской спектроскопии данные по исследованию железосодержащих наноразмерных структур и выявленные закономерности влияния на-ноструктурного состояния вещества на параметры сверхтонких взаимодействий как в простых системах, так и в многокомпонентных и гибридных являются основой для формирования алгоритмов целенаправленного синтеза функциональных наноструктурных материалов с необходимым набором свойств. В работе обсуждается вклад мёссбауэровских исследований в разработку технологий синтеза новых функциональных нанокомпозитов с использованием механосинтезированных нано-частиц.
DOI: 10.7868/S0367676515080141
ВВЕДЕНИЕ
Научно-технические направления, включающие в себя разработку технологий получения железосодержащих наноструктурных материалов (нано-частиц, нанокомпозитов, наноструктурированных пленочных и объемных металл-полимерных и гибридных материалов) с уникальными магнитными, электрическими, механическими, каталитическими и другими функциональными свойствами, находят широчайшее применение в промышленности, в сферах биотехнологий, системах жизнеобеспечения и мониторинга [1—4].
Использование наноструктурных элементов для создания функциональных материалов призвано использовать влияние размерного эффекта на зависимости удельных характеристик материала [5, 6]. Эта идея основана на свойствах нано-размерного состояния: большой доли приповерхностных или зернограничных атомов по сравнению с объемом, сопоставимостью характерных размеров частиц с размерами зародышей кристаллической фазы с размерами магнитных доменов, с наличием поверхностных состояний, а также локальных состояний, обусловленных дефектами структуры. Все это обусловливает особые термодинамические свойства нанокристаллического состояния: прочность, пластичность, транспортные свойства (диффузия, электронная и ионная проводимость), оптические и магнитные свойства, реакционную способность (скорости и механизмы химических реакций).
В разработке технологий синтеза материалов при использовании соединений железа в качестве составляющих структурных единиц сложных многокомпонентных систем возможности мёсс-
бауэровской спектроскопии оказываются высокоэффективными. Полученные к настоящему времени с помощью мёссбауэровской спектроскопии данные по исследованию железосодержащих на-норазмерных структур и выявленные закономерности влияния наноструктурного состояния вещества на параметры сверхтонких взаимодействий как в простых системах, так и в многокомпонентных и гибридных [7—11], являются основой для формирования алгоритмов целенаправленного синтеза многофункциональных наноструктурных материалов.
Процессы, происходящие во время механоакти-вации, описаны в ряде обзоров [7, 11] и хорошо известны. Это измельчение, уменьшение размеров зерен, аморфизация, формирование наноструктур, кристаллизация и рекристаллизация, прохождение химических реакций. В процессе механоактивации происходит достижение функциональности частиц, обусловленной достижением нанометрового размера зерна, высокой долей поверхностных атомов, формированием локальных состояний, возможностью осуществления механически индуцированных химических реакций. В этой области накоплен громадный опыт по синтезу ряда систем и отработаны условия достижения конкретного фазового и размерного состояния.
Механосинтезированные частицы и композиты используются в качестве функциональных материалов в порошковой металлургии, технологии полимерных материалов, биомедицинских технологиях, фармацевтике. В частности, композитные порошки механосинтезированных сплавов используют для создания компактов, функциональных покрытий (защита от излучений, корро-
1131
5*
зии, механических повреждении, высоких температур), прекурсоров для керамических материалов, катализаторов, наполнителеи полимерных и металлических матриц, для формирования композитных частиц типа частица-оболочка.
В настоящее время существует целый спектр структурных методов, которыми можно исследовать такие дисперсные системы на атомно-моле-кулярном уровне. Однако при переходе к нано-размерным элементам, особенно при наличии высокой дефектности структуры, большой доли интерфейсов и локальных состояний, каждый из методов имеет ограничения. Серьезные трудности возникают при изучении особенностей структуры многокомпонентных систем, состоящих из частиц разного фазового состава, упорядоченности, размерности, магнитного состояния, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Потребность в использовании возможностей высокочувствительных неразрушающих методов исследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока.
Ввиду своей исключительной разрешающей способности (~10-8 эВ) и высокой информативности, обеспечивающей получение качественной и количественной информации о локальном фазовом составе, размерных эффектах, сверхтонких магнитных и межчастичных взаимодействиях, химической активности атомов мёссбауэровская спектроскопия оказалась очень перспективным и эффективным методом. Однако так как метод позволяет получать в основном локальные характеристики атомов железа и их ближайшего окружения, его можно успешно использовать и получать уникальную информацию при совмещении с макрохарактеристиками, полученными другими структурными методами. Систематический анализ результатов мёссбауэровских исследований железосодержащих материалов возможен исключительно в рамках комплексного подхода с согласованным использованием возможностей различных дополняющих методов (таких как рентгеновская дифракция, электронная микроскопия, оптическая и молекулярная спектроскопия, магнитные методы). Разработанные современные инструментальные возможности для использования принципов классического эффекта Мёссбауэра, реализованного в различных геометриях (КЭМС, ДКЭМС), температурные измерения "in situ" позволяют с высокой достоверностью устанавливать корреляции между его составом, структурой, размером и свойствами функциональных составляющих материала.
Разнообразие железосодержащих механосин-тезированных наночастиц и их соединений, изученных нами методом мёссбауэровской спектроскопии за последние 10 лет [12—21], позволяет использовать накопленные данные по простым
наноразмерным системам к изучению более сложных систем. Механоактивация различных составов проводилась в одной и той же мельнице планетарного типа АГО-2, для которой накоплен многолетний опыт влияния условий эксперимента (соотношения шаров, весовых пропорций и исходного размера частиц порошка железа) на термодинамику механохимического взаимодействия, что позволяет сравнивать сверхтонкие параметры мёссбауэров-ских спектров исследуемых образцов и их изменения в результате механически индуцированного формирования локального окружения в рамках известных моделей интерпретации мёссбауэровских спектров нанокристаллических материалов.
В настоящей работе представлены примеры применения мёссбауэровской спектроскопии в технологии получения новых функциональных материалов, в которых функциональность обеспечивалась механохимически сформированными частицами и композитными составами.
МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ СВС НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ПРЕКУРСОРАХ
Для получения функциональных композиционных материалов, например электротехнического назначения, токопроводящей керамики и защитных покрытий, используется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) на механически активированных прекурсорах (МАСВС) [22—24]. Механическое активирование смесей приводит к тому, что хрупкие реагенты размалываются до более мелких частиц, а пластичные реагенты (как правило, металлы) подвергаются многократному расплющиванию, образуя слоистые композиты, толщина слоев в которых уменьшается по мере возрастания продолжительности активации. При активации не только уменьшается размер реагентов, но и увеличивается площадь контакта между ними, происходит очистка поверхности контакта от оксидных пленок и других примесей, накапливаются дефекты кристаллической структуры, и все это приводит к возрастанию химической активности горючей смеси.
Отдельное направление в этой области составляют термитные составы, например Ме + Fе2Оз, где Ме — металл-восстановитель (А1, Си, Zr, и др.) [7, 22]. Термитные системы горят довольно бурно, с большим тепловыделением и не требуют дополнительной активации для получения самоподдерживающейся реакции. Цель механической активации в данных системах — получение либо мелкозернистых (нанокристаллических) продуктов, либо сверхактивного термитного состава (нано-термита). Практически все исследователи сходят-
ся на том, что механическая обработка снижает температуру воспламенения различных горючих систем, расширяет пределы горения, способствует более полному сгоранию, а в некоторых случаях приводит к росту скорости распространения волны горения.
Термитная реакция 2Fe2Oз + 3Zr = 3ZrO2 + 4Fe (ДН = —1600 кДж • моль-1) происходит фактически в режиме теплового взрыва. На рис. 1 приведены мёссбауэровский спектр и фазовый состав механокомпозита, сформированного в результате механохимического взаимодействия стехиомет-рической смеси порошков Fe2O3 и Zr в шаровой планетарной мельнице АГО-2. Спектр позволяет выявить образование фазы а^е (подспектр с Нэфф = 330 кЭ, 8 = 0 мм • с-1) в результате быстро-протекающей (1 минута) реакции восстановления оксида железа цирконием, синтез оксида циркония, в решетке которого находятся ионы двух- и трехвалентного железа (подспектры с параметрами Д1 = 0.80 мм • с-1, 81 = 0.33 мм • с-1 и Д2= 0.85 мм • с-1, 82 = 0.94 мм • с-1 [25].
Идеей предложенной в [24] технологии являлось формирование "разбавленн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.