ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1142-1145
УДК: 669.017.3:539.374
МЁССБАУЭРОВСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДОФАЗНОГО МЕХАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЗОТИСТЫХ ХРОМО-НИКЕЛЕВЫХ И ХРОМО-МАРГАНЦЕВЫХ АУСТЕНИТОВ
© 2015 г. К. А. Козлов, В. А. Шабашов, К. А. Ляшков, А. Е. Заматовский,
Н. Л. Печеркина, Н. В. Катаева
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург
E-mail: shabashov@imp.uran.ru
Методом твердофазного механического синтеза в шаровой мельнице смеси порошков ОЦК железо-никелевых и железо-марганцевых сплавов с нитридами хрома и последующим отжигом в интервале температур верхней границы а ^ у-превращения получены наноструктурированные экономно легированные никелем и марганцем дисперсно-упрочненные нитридами аустенитные сплавы.
DOI: 10.7868/S0367676515080189
ВВЕДЕНИЕ
В связи с потребностью в экономно легированных сталях активно ведутся разработки по созданию новых азотсодержащих аустенитных сталей системы Ре—М—Сг^ и Бе-Мп-Сг-М [1—3]. Для этой цели в настоящее время привлекаются методы механосинтеза [4—6]. Цель настоящей работы — исследование возможности твердофазного механического синтеза (МС) аустенита с использованием порошковых смесей Ре—Мх(х, мас. % = 6, 12, 20) и Бе—Мпу (у, мас. % = 4, 7, 10) сплавов с нитридами хрома — условно Ре—Мх(х = 6, 12, 20) + СМ и Бе— Мпу (у = 4, 7, 10) + ОМ.
В основу предложенного подхода положены индуцированные мегапластической деформацией циклические фазовые превращения "растворение—выделение" нитридов в матрицах сплавов [7, 8]. МС осуществляли помолом в среде аргона смесей 80 мас. % порошков сплавов с 20 мас. % нитридов в шаровой мельнице Ри1уегазейе-7 [7—10]. Мононитрид СгМ получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. После помола МС порошки отжигали в интервале температур верхней границы а ^ у-превраще-ния (700—800°С) соответствующих металлических матриц Бе—№х и Бе—Мпу [11, 12]. Отжиг производили в кварцевой вакуумированной ампуле, загружаемой посадкой в нагретую до необходимой температуры трубчатую печь. Для сравнения проводили аналогичные обработки на порошках исходных матриц Ре—№х и Бе—Мпу, т.е. без добавления нитридов.
Результат механической активации порошковых смесей исследовали методами мёссбауэров-
ской спектроскопии на железе в режиме постоянных ускорений с источником 57Со(КЪ) и электронной микроскопии на микроскопе 1БМ-200СХ. Для электронной микроскопии образцы готовили электролитическим утонением фольг, полученных компактированием сдвигом под давлением в наковальнях Бриджмена (6 ГПа, 1 об.) порошков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Помол смесей Ев, Ев—Жх и Ев—Мпу с СгЫ
По мёссбауэровским данным в результате помола смесей во всех случаях наблюдается формирование твердых растворов хрома и азота в матрицах сплавов (см. спектры и распределения р(Н) на рисунках 1а, 2а и 3а). В спектрах МС образцов наряду с уширением линий секстетов а-фазы формируется синглет парамагнитного аустенита. В предположении независимого вклада примеси хрома в эффективное магнитное поле Н на ядре 57Бе в а-(ОЦК) фазе сплавов и, в соответствии с данными по изменению средневзвешенного поля от примеси хрома в твердом растворе [13], помол приводит к легированию хромом в среднем на 3—4 ат. %. Азот в позициях внедрения а-фазы удается выделить только в спектрах МС смеси аБе + СгМ [10]. В спектрах а-фазы МС сплавов на основе матриц Ре—№х и Ре—Мпу это выделение затруднено вследствие близости вкладов в эффективное поле Н от примесей азота [14] и легирующих никеля, марганца и хрома [13, 15, 16]. Форма линии центрального синглета и его сверхтонкие параметры отвечают спектру парамагнитного азотистого аустенита (см. вставки на рис. 1а—3а). Синглет описывается
И, % 100
96
100 92 100 96
р(И), Э - 0.04
-6-2 2 6 -4 0 4
и, мм ■ с-1
0
р(И), Э
0.1
0
0.1
0
0.1
0
200 300 200 300 250 350 250 350 И, кЭ И, кЭ
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры и распределения р(И) порошков: а—в — Ре—№х(х = 6) + СгК; а —в, — сплав Ре—№х(х = 6). Обработка: а и а; — помол в течение 10 ч; б и б; — отжиг при 700°С, 3 ч; в и в; — отжиг при 750°С, 1 ч. На вставках приведены центральные части соответствующих спектров.
И, % 100
92
100 90 80
р(И), Э
0.03
0
р(И), Э 0.1
0
6 —2 2 6 —4 0 4
и, мм ■ с—1
0.02 0
I I I I I I I I I I I кЙ Н I I I I I I I I I и ! I I I I
0.1
0
200 300 200 300 250 350 250 350 И, кЭ И, кЭ
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры и распределения р(И) порошков: а, б — Ре—№х(х = 12) + СгК; а, б; — сплав Ре—№х(х = 12). Обработка: а и а; — помол в течение 10 ч; б и б; — отжиг при 700°С, 3 ч. На вставках приведены центральные части соответствующих спектров.
суперпозицией монолинии М (I,--0.04 мм • с—1) и
дублетов Б1 (I, ~ 0.03 мм • с—1, О, ~ 0.40 мм • с—1) и Б2 (I ~ 0.20 мм • с—1, О, ~ 0.70 мм • с—1), соответствующих позициям железа, в ближайших октаэдриче-ских междоузлиях (ОМ) которых присутствуют 1 и 2 (в гантельных конфигурациях) атома азота [17, 18]. Оценка среднего содержания азота с в аустените проведена по величине интегральной интенсивности дублета S(D1) в соответствии с ре-пульсивным распределением [15]
SDl= 6р(1 — р),
(1)
где р = с(1 — с) — часть ОМ, занятая азотом. В случаях механического синтеза в течение 10 ч смесей Ре—№х (х = 0, 6, 12, 20) + СгМ такая оценка дает 7, 3, 2 и 1.5 ат. % соответственно. В смесях Ре—Мпу (у = = 4, 7) + СгМ содержание азота в аустените составляет 2—3 ат. %, а в случае у = 10 — около 4 ат. %.
Важно отметить, что увеличение времени помола смесей от 10 до 50 ч практически не увеличивает объем аустенита и содержание легирующих хрома и азота в образующихся а- и у-твердых растворах. По-видимому, уже при помоле в исследуемых системах имеет место конкуренция процессов растворения и выделения фаз. Существование неравновесного растворения и релаксационного выделения фаз было ранее показано в экспериментах по влиянию скорости и температуры деформации, а также химической активности элементов меха-носплавления на кинетику растворения интерме-таллидов [19, 20] и нитридов хрома [9]. Механоак-тивация в тех же условиях металлических матриц Ре—№х и Ре—Мпу без добавки СгМ не приводит к формированию аустенита, за исключением спла-
ва Бе—Мпу(у = 10), в котором после 10 ч помола образуется до 10% аустенита.
Отжиг МС смесей
Нагрев и отжиг МС смесей Ре—№х(х = 6, 12, 20) + СгМ в интервале температур 700—730°С, 1—3 ч приводит к увеличению содержания до 30,
N % 100
90
100 90
100 96
100 90 80
р(И), Э
0.05 0
0.1
0
0.2
0
0.4
р(И), Э
0.3
0
0.3
0
■II /\ 11
6 —2 2 6 —4 0 4
V, мм ■ с—1
200 300 200 300 250 350 250 350
0.2
0
И, кЭ
И, кЭ
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры и распределения р(И) порошков: а—г — Ре—Мпу(у = 10) + СгК; а ¡—б, г; — сплав Ре—Мпу(у = 10). Обработка: а и а; — помол в течение 10 ч; б и б; — отжиг при 700°С, 1 ч; в — отжиг при 730°С, 1 ч, г и г ; — отжиг при 800°С, 1 ч. На вставках приведены центральные части соответствующих спектров.
г
1144
КОЗЛОВ и др.
4tï « , ' " * il
4 1
200 нм
I_I
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения структуры и микродифракции сплавов: а — темно-польное изображение в рефлексе (111)у + (002)сгм сплава Ре—№х(х = 12) + СгМ б — светлопольное изображение сплава Ре—№х(х = 6); в и г — темнопольное изображение в рефлексе (111)у + (002)ом сплава Бе—Мпу(у = 10) + СгМ. Обработка: а и б — последовательно помол 10 ч, отжиг при 700°С, 1 ч и компакти-рование; в — последовательно помол 10 ч, отжиг при 730°С, 1 ч и компактирование; г — последовательно помол 10 ч, отжиг при 800°С, 1 ч и компактирование.
90 и 100% аустенита, стабильного при охлаждении до комнатной температуры (см. рис. 1б и 2б). Результатом отжига МС смеси Fe—Mny (y = 10) + + CrN при 700 и 730°C, 1 ч становится формирование 40 и более 90% аустенита соответственно (см. рис. 3б и 3в). Отжиги МС смесей Fe—Mny (y = = 0, 4, 7) + CrN при 700°C, 1 ч не позволяют получить аустенит. Более того, образовавшийся при механоактивации смеси аустенит распадается. Таким образом, наличие никеля и марганца в матрицах сплавов является необходимым условием аустенизации при нагреве МС образцом в интервал температур 700—730°C.
Особенностью сплавов Fe—Mny является активное ближнее расслоение и обеднение а-фазы по марганцу [21], следствием которого становится рост температурного интервала а ^ у-перехо-да. Влияние ближнего упорядочения и неодно -родности состава на температурные интервалы полиморфных переходов хорошо известно [22—25]. Обеднение по марганцу иллюстрируется сопоставлением распределений р(Н) исходной матрицы Fe—Mny (y = 10) и отожженного при 700°C МС сплава Fe—Mny (y = 10) + CrN (см. рис 3а(- и 3б).
В МС смесях Fe—Nix(x = 6, 12, 20) + CrN при отжигах в интервале 700—730°C, 1—3 ч не происходит заметного ближнего расслоения и обедне-
ния матрицы по никелю. Это позволяет сформировать в смеси Fe—Nix (x = 6) + CrN после отжига при 700°C более 30% аустенита, а нагрев в интервал 700—730°C МС сплавов Fe-Nix (x = 12, 20) + CrN приводит к образованию более 90% аустенита, стабильного при комнатной температуре.
По данным трансмиссионной электронной микроскопии, в отожженных при 700—730°C МС сплавах формируется субмикро- и нанокристалли-ческая структура с размером зерен от 10 до 100 нм (рис. 4а и 4в). Соответствующие электронограм-мы имеют кольцевой вид, характерный для разо-риентированных зерен сплава. В структуре присутствуют чрезвычайно дисперсные нитриды со значительным распределением по размерам от 2...7 до 30...50 нм. Наноструктура не сохраняется при обработке по той же схеме матриц Fe—Nix и Fe—Mny без CrN. В помолотом и отожженном сплаве Fe—Nix (x = 6) размер зерен а-фазы составляет 0.4.1 мкм (см. рис. 4б). Формирование при высокотемпературном отжиге (700—730°C) суб-микро- и нано-размера зерен аустенита в МС сплавах отчасти можно объяснить сопутствующим фазовому а ^ у-переходу распадом твердых растворов с образованием на границах зерен вторичных нитридов CrN, тормозящих процесс ре-кристаллизационного роста зерен.
Полученны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.