ГЕОХИМИЯ, 2012, № 10, с. 909-927
МЫШЬЯК, СУРЬМА И ВИСМУТ КАК ИНДИКАТОРЫ ГЕНЕЗИСА РУДНОГО ВЕЩЕСТВА ЖЕЛЕЗИСТЫХ КВАРЦИТОВ РАННЕГО ДОКЕМБРИЯ © 2012 г. И. А. Бергман*,Г"Г. М. Колесов**
* ФГУПВсероссийский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского 109017Москва, Старомонетный пер., 31; e-mail: vims@df.ru ** Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 01.06.2011. Принята к печати 21.09.2011 г.
В продолжение исследований по применению методов элементной геохимии к железистым кварцитам раннего докембрия с целью выяснения природы их рудного вещества исследованы закономерности распределения As, Sb и Bi в оксидно-гидроксидных железных рудах экзогенного происхождения, осадочных карбонатных породах и железных рудах, а также железисто-кремнистых формациях Криворожского железорудного района (УЩ), Курско-Белгородского железорудного района (ВКМ), Костомукшского и Приимандровского железорудных районов (БЩ) (поздний архей — ранний протерозой).
Полученные результаты элементно-геохимических исследований использованы для оценки достоверности некоторых геологических и геохимических моделей раннедокембрийского железисто-кремнистого рудогенеза.
Ключевые слова: мышьяк, сурьма, висмут, рудное вещество, железистые кварциты, нейтронно-акти-вационный анализ.
Г. М. Колесов
ВВЕДЕНИЕ
Первый опыт использования закономерностей распределения мышьяка и ряда других элементов в целях установления природы рудного вещества железистых кварцитов раннего докембрия датируется 1935 г. и принадлежит А.Д. Архангельскому и Е.В. Копченовой [1]. На очень ограниченном материале (три анализа железистых кварцитов, один анализ богатых гипергенных железных руд и заимствованное у Н.И. Сви-тальского (1933 г.) среднее значение из 35 анализов богатых руд) ими был сделан, как мы покажем ниже, правильный вывод о карбонатной природе железа железистых кварцитов Курской магнитной аномалии (КМА, ВКМ). Однако эти исследования не получили продолжения и не были поддержаны ни учеником А.Д. Архангельского Н.М. Страховым, ни другими геологами, которым вышеупомянутые элементы "мешали" утверждать гипотезу гидроксидной природы рудного вещества железистых кварцитов геолого-петрографическими методами, и в результате оказались "забытыми" на многие годы.
В 1956 г. В.В. Щербина [2] опубликовал полезную статью, в которой на полуколичественном уровне рассмотрел закономерности распределения 32 элементов в ряду пород "остаточные — гидролизаты/глинистые сланцы — гидроксиды
марганца — гидроксиды железа — карбонатные породы — эвапориты"; он в частности, обратил внимание на резкое снижение (скачок) содержания элементов от гидроксидов железа к карбонатным породам — тот самый скачок, который двадцатью годами ранее был обоснован А.Д. Архангельским и Е.В. Копченовой и в последующем использован для вывода о карбонатной природе рудного вещества железистых кварцитов КМА.
Строго говоря, приведенный выше вывод цитируемых авторов некорректен по следующим причинам. Нет четкого определения, что принимается за эталон — какие элементы, в каком количестве, с какими свойствами, и можно ли, а если можно, то как его применять к железистым кварцитам раннего докембрия?
Из используемых А.Д. Архангельским и Е.В. Копченовой девяти элементов (Р, Аз, Т1, V, Сг, Мп, Со, N1, Си) должны быть исключены Мп (который концентрируется как в гидроксидных, так и карбонатных железных рудах), малоинформативный Т1, и "незакономерная" Си. По генезису железистые карбонаты неоднозначны: известны гидротермально-метасоматические, диагене-тические и хемогенные; какие же они в железистых кварцитах КМА? И, наконец, отсутствует контроль выводов и т.д. Несмотря на все это, А.Д. Архангельским и Е.В. Копченовой был
сделан первый шаг в правильном направлении понимания генезиса железистых кварцитов.
ПРИНЦИПЫ И МЕТОДЫ РЕКОНСТРУКЦИИ
ПРИРОДЫ РУДНОГО ВЕЩЕСТВА ЖЕЛЕЗИСТО-КРЕМНИСТЫХ ФОРМАЦИЙ РАННЕГО ДОКЕМБРИЯ
Сложность интерпретации данных элементной геохимии (как и других геологических наук) при переходе от фанерозоя к докембрию заключается в отсутствии древних эталонов. Можно ли преодолеть эту трудность и как? В 1975 г. при анализе закономерностей распределения элементов в железисто-кремнистой формации Гимольской серии на Костомукшском месторождении и сопоставлении их с закономерностями распределения элементов в осадочных породах и экзогенных железных рудах, выяснилось следующее. В железорудной осадочной системе есть свойства вещества (среды), которые не зависят от геологического времени и по своему достоинству относятся к категории существенных и достаточно устойчивых к метаморфизму (литий-магниевое отношение, сорб-ционная емкость [3, 4 и др.]). Это такие свойства, которые позволяют в реконструкциях осадочных железных руд корректно (не нарушая принцип историзма) перейти в исследованиях от современной эпохи к раннему докембрию и сделать обоснованный выбор из двух наиболее вероятных и наиболее дискутируемых форм рудного вещества железистых кварцитов — железистых карбонатов и гидроксидов железа.
Ниже речь пойдет о критерии сорбционной емкости, в основу которого положено контрастное различие в сорбционной емкости карбонатов (в том числе железистых) и гидроксидов железа; по сравнению с гидроксидами железа, являющимися эффективными адсорбентами, карбонаты можно рассматривать в качестве несорбирующей среды. Основу критерия составляют наряду с V, Р, В, РЗЭ, Бс, У, Мо, Сг, Со, N1, и, ТЬ и As, Sb и ДО). В эту группу не следует включать элементы, концентрирующиеся и в карбонатах — Мп, Ge, ^п) и некоторые другие. С учетом вышесказанного индикатором оксидно-гидроксидной природы рудного вещества явится не резко повышенное против карбонатов содержание конкретных элементов-сорбатов или всей супергруппы элементов-сорба-тов, а резко повышенное содержание по крайней мере трех-пяти элементов этой супергруппы. Только в такой форме критерий сорбционной емкости приобретает вневременной характер. Дело в том, что спектр сорбируемых элементов и емкость сорбции зависят от системы и условий сорбции. Но поскольку стерильных систем в природе не существует, образующиеся оксиды-гид-роксиды железа всегда будут обогащены по край-
ней мере тремя—пятью элементами из выше приведенного списка.
Напротив, критерием карбонатной природы осадочных железных руд будет служить резко пониженное (против оксидно-гидроксидных железных руд) содержание всех элементов-сорбатов. Кроме того, низкое содержание этих элементов в карбонатах является следствием не только отсутствия у последних сорбционных свойств, но и тем обстоятельством, что ряд элементов-сорбатов или не образует карбонатов (V Сг, Аз, Р, Мо и др.) или образует их в очень специфических, локальных условиях (Со, N1, Бс, БЬ и др.); и эти условия — не планетарные со средними соотношениями элементов, характерными для земной коры.
О мышьяке в оксидно-гидроксидных железных рудах, осадках и конкрециях известно довольно много, значительно менее полно охарактеризованы железистые кварциты. Данные по сурьме ограничены, по висмуту — практически отсутствуют. Поэтому предполагается решить следующие три задачи: 1) сузить существующие пробелы в банке аналитических данных по элементам триады в осадочных железных рудах, карбонатных породах и породах железисто-кремнистых формаций; 2) систематизировать в этих рудах и породах закономерности распределения мышьяка, сурьмы и висмута; и 3) проиллюстрировать (с учетом сформулированных выше принципов) возможности элементной геохимии восстановления дометаморфической и первичной природы рудного вещества железистых кварцитов раннего докембрия.
ОБЪЕКТЫ АНАЛИЗА И АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Продолжая и развивая элементно-геохимическое направление исследований, авторы провели изучение закономерностей распределения Аз, БЬ (и В1) в оксидно-гидроксидных железных рудах ряда месторождений России и Украины, в карбонатных породах и карбонатных железных рудах Криворожского железорудного района (УЩ) и железистых кварцитах и вмещающих их породах Криворожского, Курско-Белгородского, Косто-мукшского и Приимандровского железорудных районов. Аз и БЬ определяли в ВИМС МГ России нейтронно-активационным методом (аналитики В.Б. Туманов, Н.М. Евстраткина и Л.А. Урусова) по 3-му классу точности (погрешность менее ±80% при содержании элементов <10-3%). Ряд определений БЬ и В1 выполнены атомно-абсорб-ционным методом (в Невском ПГО, г. С.-Петербург) также по 3-му классу точности. Кроме того, в целях контроля данных определение БЬ в тех же пробах было выполнено инструментальным ней-тронно-активационным методом (в ГЕОХИ РАН, аналитики Г.М. Колесов и В.С. Воробьев).
ЭЛЕМЕНТЫ ВВОДНОЙ ГЕОХИМИИ
Мышьяк. В геологических образованиях мышьяк находится преимущественно в форме соединений с валентностью +3 и +5; значительно реже он встречается в самородной форме; известно также газообразное соединение — арсин Н3Аз, в котором мышьяк проявляет валентность —3.
В естественные воды мышьяк вносится при химическом выветривании, а в областях активной вулканической деятельности — с водами горячих источников, в вулканических эксгаляциях. Содержание мышьяка в природных водах варьирует (мкг/л) от 0.1 до 276000 (оз. Верхнее, США и воды рек Новой Зеландии, соответственно [5]); в океанической воде его концентрация 0.15—6.0, и составляет в среднем 2 мкг/л [6, 7 и др.].
Из природных вод мышьяк выводится в осадок за счет адсорбции и образования труднорастворимых соединений. Адсорбции мышьяка водным оксидом железа посвящены работы [8— 11 и др.]. Согласно Дж. Гуленсу и др. [8] адсорбция арсенит — и арсенат-ионов водным оксидом железа происходит в окислительных условиях в широком интервале значений рН (4—10) и сводится к обмену лигандами [12]. Полагают, что адсорбции анионов мышьяка благоприятствует положительный заряд поверхности водного оксида железа, проявляющийся во многих природных средах (до рН ~ 8.5) [9].
В морской воде количественное соосаждение аниона Аз5+ на водном оксиде железа происходит в интервале рН 6—9, аниона Аз3+ — в интервале рН 7—9. Кроме того, вступ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.