ГЕОХИМИЯ, 2007, № 12, с. 1331-1355
МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕКИСЛЫЕ ВОДЫ: ГЕОХИМИЧЕСКИЙ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ; ТРАНСФОРМАЦИИ МИГРАЦИОННЫХ ФОРМ МЫШЬЯКА; МОДЕЛИ ЕГО ГИДРОГЕННОГО СУЛЬФИДНОГО МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ
© 2007 г. С. Р. Крайнов, Б. Н. Рыженко, Е. В. Черкасова
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 в-таП: RYZHENKO@GEOKHI.RU Поступила в редакцию 06.02.2006 г.
На основе синтеза гидрогеохимических материалов о распределениях мышьяка в углекислых водах различных регионов и термодинамического моделирования геохимических процессов в системах "породы-углекислая вода" установлены оптимальные условия перехода мышьяка из пород в углекислую воду и его накопления в них. При решении этих вопросов учтена различная скорость перехода As из пород в воду: а) высокая скорость перехода As из пород по механизму ионного обмена; и б) низкая скорость перехода из пород по механизму разрушения кристаллической решетки минералов - носителей As. Разные механизмы извлечения As из пород обеспечивают разный состав водной фазы и разные миграционные формы As в углекислых водах, определяющие разные уровни его равновесных концентраций. Основными граничными условиями, влияющими на переход мышьяка и его накопление в углекислых водах, являются высокие рсо и Т : Ж в гидрогеохимических системах; предварительное увеличение хлоридности углекислых вод; наложение высокоплотных тепловых потоков на формирование этих вод. Рассчитаны миграционные формы As в модельных растворах и реальных углекислых водах различных геохимических типов и показано, что основными в них
являются кислородные HAs О0, As 02 формы при подчиненном значении сульфидных As2 8 2 ,
HAs2 84 форм даже при высоких ^ 82 в системах. Рассмотрены две модели формирования твердых
сульфидов мышьяка углекислыми водами: первая из кислородных форм (HAs О0, As О2) - наиболее распространенная и и вторая из сульфидных форм As2 82 , HAs2 84, As4 82 , ограниченная в своей реализации.
В альпийских геологических структурах существует тесная пространственная и генетическая связь между низкотемпературной Ав-рудной минерализацией и углекислыми водами, содержащими высокие концентрации мышьяка [1-8]. Ее визуальная сущность заключается в том, что на большинстве низкотемпературных мышьяковых сульфидных месторождений происходит разгрузка углекислых вод с высокими концентрациями Ав. При этом уже неоднократно геохимически показано [1-5], что рудная Ав-содержащая минерализация не может быть источником Ав для таких углекислых вод, а наоборот сами Ав-содержащие углекислые воды являются той генетической основой, которая формировала (или формирует) эту мышьяковую рудную минерализацию. Имеется несколько таких альпийских регионов, в которых мышьяк-содержа-щие углекислые воды наиболее распространены и где эти воды наиболее тесно генетически связаны с Ав сульфидной минерализацией. Это Б. Кавказ
(рис. 1), часть наиболее молодых структур Карпат (рис. 2), Западные штаты США, Япония, Камчатка, Курильские острова, Новая Зеландия. Химические анализы типичных представителей этих вод приведены в табл. 1.
В этих регионах участие Ав-содержащих углекислых вод в сульфидном низкотемпературном ру-дообразовании доказывается совмещением очагов разгрузки углекислых вод с зонами Ав сульфидной минерализации, их совместной приуроченностью к одним и тем же тектоническим и гидрогеологическим структурам, а также генетической направленностью геохимических процессов в этих структурах (осаждение сульфидов, а не их растворение) [1]. Из предыдущих работ также известно.
Существование парагенетической связи между низкотемпературными месторождениями мышьяка и Ав-содержащими углекислыми водами обусловлено общностью генетических условий, породивших гидротермальные растворы, образовавшие низко-
1331
5*
Рис. 1. Распространение мышьяксодержащих углекислых вод в пределах Большого Кавказа [5]. Водоносные комплексы: 1 - кристаллические породы ЛR-Pz; 2 - вулканогенные, осадочные и метаморфические Pz; 3 - песчано-сланцевые (северного склона); 4 - песчано-сланцевые, вулканогенные и карбонатные .^-С^ (южного склона); 5 - карбонатные ^^ (северного склона). Содержание мышьяка в углекислых водах (мг/л): 6 - менее 0.5; 7 - 0.5-1.0; 8 - 1-10; 9- 10-15; 10 - >15.
Рис. 2. Распространение углекислых вод с высокими содержаниями сурьмы и мышьяка в структурно-тектонических и металлогенических зон Карпат.
1 - Структурно-тектонические и металлогенические зоны: I - Петрошская; II - Перечин-Раховская; III - Припанов-ская. Химический состав углекислых вод: 2-НСОз-С1-№; С1-НСОз-№; 3-НСОз-№; НСОз-Са; 4 - углекислые воды с содержанием сурьмы ~1-10 мг/л; 5 - район углекислых вод с содержанием As до 50 мг/л.
температурные месторождения, и формирование современных Лв-содержащих углекислых вод. Понятно, что в наиболее молодых структурах такая общ-
ность условий имеет максимальную вероятность сохраниться. В свете изложенного Лв-содержащие углекислые воды сейчас рассматриваются в каче-
МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИЕ УГЛЕКИСЛЫЕ ВОДЫ Таблица 1. Химический состав мышьяксодержащих углекислых вод, мг/л, ррт [5-7, 9, наши данные]
Малый Кавказ Большой Кавказ
Показатели Азатаван Джульфа В. Исти-Су Чучкур Учкулан Худес Верхний Кармадон Важас-Цхаро
^С 42 40 64-70 7.5 12 7-8 50 10
рН 6.7 6.8 7.1 6.6 6.4 6.7 6.6 6.9
ЕЬ +100 + 150 +50 +150 +170 +90 +50 +150
№ + К 11645 7044 1902 1990 1310 2316 2368 4690
Са 710 276 28 433 129 321 380 206
Mg 90 138 44 191 120 290 68 196
С1 17700 7150 1095 1780 945 1354 3936 3260
SO4 750 939 580 192 169 216 65 н.о
НСОз 2105 5890 2735 4245 2635 6386 921 7452
As 40-120 20 4.8 37.5 11 15 7.0 6.8
As/Sb >400 >200 50 ~100 ~110 >150 3140 >130
В 400-600 150 20 50 50 70 60 150
№/К 5.9 33.5 50 70 65 56 2.9 51
Газовый состав С02, СН4, Н2 1400 С02, СН4 С02, H2S С02 С02, СН4 С02 С02, Н^ С02, СН4
С02 1150 600 1200 1500 1700 700 1500
Н^ + Ш- н.о. н.о. 7.0 н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
С191НС036 м 3 НС0351С135 3 НС0349С136 3 С187НС03 12
Формула хими- 361 (Ш + К) 92 65 (Ш + К)94 (Ш + К)78 7 8 (Ма + К) 82
ческого состава м2 С184НС0330 НС0356С143 33 НС0370С126 м 3 НС0351С143 м 3
12 (Ш + К)92 (Ш + К)90 Мщ9 ( Ма + К ) 73 М154 ( Ма + К ) 88
Карпаты Сахалин Камчатка Япония Новая Зеландия США
Квасы, Раховские Синегорск [1] Узон [6] Налычево [9] Осореяма, ррт [7] Бро-длендс, ррт [2, 7] Вайотапу, ррт [2, 7] Вайракей, ррт [2, 7] Стимбоат Спрингс, ррт [2, 7]
10 7 94 75 100 260 275 244 90
6.1 6.1 7.6 6.4 7.3 6.2 9.8 8.6 7.9
+ 100 +105 -65 - - - - - -
11669 6688 1085 5240 4220 1180" 1015 1545 751
310 260 77.4 285.6 553 2.4 10 17 16
210 208 5.7 30.1 8.3 0.03 0.06 0.1 1
15410 6195 1740 1673 7025 1668 1450 2260 900
н.о 36 86.0 466.5 63 6.5 52 36 130
6427 8944 24.4 621 - - - 35 305
28-50 60 7.0 7.7 39.5 3.2 3.1 4.8 3
5-28 - - - - - 7.75 12 6
352 470 ~100 70 343 48 - 29 48
40 52 11.8 4.8 7.9 4.9 5.54 5.86 8.75
С02, СН4 С02, СН4, Н2 СО2, H2S С02 С02, Н^ С02, Н^ С02 С02,СН4, N2, С02
2400 3000 - 457 - 117 90 92 91
н.о н.о 11.3 н.о 11 103 н.о 1.8 н.о
м,.
м,
С180НС0320 1 ( Ш + К ) 91 С154НС0345 5 ( Ш + К ) 90
м
С195
'(Ма + К) 90
a-Na
a-Na
СШа
a-Na a-Na
м
С170НС0315 '(Ш + К) 74 С а 21
стве преемников гидротермальных рудообразую-щих растворов [1, з, 5]. Таким образом, современные Лв-содержащие углекислые воды - это результат заключительного этапа деятельности гидротермальных рудообразующих систем и их временные наследники, сменившие в гидрогеологических структурах рудообразующие растворы и пространственно совмещенные с Лв-минерализацией. Анализ соотношений между Лв-рудной минерализацией и содержащими Лв углекислыми водами показал, что чем моложе такая рудная минерализация, тем больше ее связь с современными гидрогеологическими системами углекислых вод. История развития гидротермальных растворов, формировавших эту низкотемпературную минерализацию, оказывается тесно связанной с гидрогеологической эволюцией структур с их гидродинамическими, геотермическими и гидрогеохимическими особенностями, определяющими направление, скорость, время движения и формирование химического состава рудообразующих растворов [1-7].
Отсюда следуют те вопросы, которые необходимо решить, чтобы понять основы генетических связей Лв-содержащих углекислых вод с Лв-суль-фидной минерализацией: а) каковы генетические причины формирования Лв-содержащих углекислых вод и какие геохимические причины подготавливают и определяют способность находящихся в них форм мышьяка к сульфидному рудообразова-нию; б) каков геохимический механизм формирования Лв сульфидной рудной минерализации этими формами. При подготовке этой статьи были использованы результаты нашего изучения более чем 1000 проявлений углекислых вод различных регионов б. СССР, особенно Б. и М. Кавказа, Карпат, Памира, а также Чешского массива, Польских Судет, Калифорнии. Частично результаты такого изучения были опубликованы нами в предыдущих работах [5, 10], здесь мы широко используем эти предшествующие результаты. В этой статье эти результаты дополнены термодинамическим анализом тех явлений, которые мы в свое время изучили, но не могли полноценно объяснить.
ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЯ
As-COДEPЖAЩИX УГЛЕКИСЛЫХ ВОД.
ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ
В природных гидрогеологических ситуациях известны два геохимических типа Лв-содержащих углекислых вод, по-разному соотносящихся с низкотемпературной сульфидной мышьяковой рудной минерализацией:
- Термальные Лв-содержащие сульфидные воды, формирующие в настоящее время сульфидную мышьяковую минерализацию (Лs2S3 и AsS). Это термальные воды гидрогеологических структур современного четвертичного и позднечетвер-
тичного магматизма (Стимбоат Спрингс 60-175°С, Норрис 100-200°С, Салфер Бэнк 80-1з0°С (Западные штаты США), Осореяма 100°С, Тамагава 98°С (Япония), Вайрайкей 1з0-260°С, Бродлендс 100-260°С (Новая Зеландия), Узонские 60-102°С (Камчатка)). Геохимический облик вод: С1-Ка, С1-НСОз-Ка состав при концентрациях СО2 - первые сотни мг/л, постоянное присутствие сульфидных форм серы (Н^, Ш) в концентр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.