ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 1, с. 89-98
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.39
«-АЛКИЛАММОНИЙ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАН СУЛЬФОНАТЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ1
© 2013 г. А. Ю. Билибин, Т. М. Суханова, Ю. А. Кондратенко, И.М. Зорин
Санкт-Петербургский государственный университет.
Химический факультет 198504 Санкт-Петербург Петродворец, Университеткий пр., 26 Поступила в редакцию 02.04.2012 г.
Принята в печать 16.05.2012 г.
Впервые получены, охарактеризованы и изучены способные к полимеризации поверхностно-активные органические соли на основе н-алкиламинов и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокисло-ты — н-додециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат и н-цетиламмоний 2-акрилами-до-2-метилпропан сульфонат. Методами кондуктометрии и вискозиметрии определены их критические концентрации мицеллообразования в воде. Появление мицелл в воде подтверждено методом атомно-силовой микроскопии. По ряду признаков можно предположить образование обратных мицелл цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоната в ксилоле. Полимеризацию н-ал-киламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонатов, в результате которой получаются стехио-метрические полиэлектролит-коллоидные комплексы, проводили в системах растворителей различной полярности — от малополярных ксилола и диоксана до воды. В системах с низкой и высокой полярностью полимеризация протекает с характерными для полимеризации в мицеллярном состоянии особенностями (завершается за несколько минут). В смесях диоксана с водой, имеющих промежуточную полярность, скорость полимеризации существенно ниже. При полимеризации мономеров в ксилоле образуются устойчивые органогели. Образующиеся полимеры не растворяются в воде, но растворяются в некоторых спиртах и хлороформе. Пленки, полученные из растворов в хлороформе, обладают явно выраженной слоевой структурой.
Б01: 10.7868/80507547512100030
ВВЕДЕНИЕ
Полимеризацию в организованном состоянии активно изучают на протяжении ряда последних десятилетий [1—4]. Особое место в ряду мономеров, которые могут формировать организованные структуры, занимают ионные ПАВ, несущие группы, способные к полимеризации. Ионные ПАВ могут образовывать мицеллы разной формы — везикулы, биконтинуальные и другие пространственные фазы, мономолекулярные ориентированные слои на поверхности жидкость—газ и прочее. Такие структуры, особенно мицеллы, являются весьма привлекательными нанообъекта-ми для разного рода их применения — в биомедицинских целях, в качестве нанокатализаторов и т.д. Ограничения на использование мицелл накладывает их динамическая природа: они находятся в динамическом равновесии, постоянно обмениваясь с дисперсионной средой молекулами ПАВ (т1 — время обмена мицеллы с дисперсионной средой одной молекулой ПАВ, т2 — время
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-00746а).
E-mail: alex_bilibin@mail.ru (Билибин Александр Юрьевич).
полного обновления состава мицеллы, т2 > [5, 6]. Устранить перечисленные ограничения можно, соединив ковалентными связями отдельные молекулы ПАВ в единую структуру — макромолекулу, что может быть реализовано их полимеризацией. Для этого необходимо ввести в структуру молекулы ПАВ группы, способные к полимеризации, т.е. превратить ПАВ в мономер с поверхностно-активными свойствами (surfmer). Такие работы ведутся с 50-х годов ХХ века [7].
Полимеризация в мицеллярных растворах ионных ПАВ с полимеризуемыми группами является одним из наиболее изученных типов полимеризации в организованном состоянии [8—12], хотя много вопросов в этой области остаются не решенными.
Полимеризуемые ПАВ можно классифицировать по природе ионогенной группы (катионные, анионные, амфифильные) и по признаку локализации полимеризуемой группы в молекуле ПАВ — в гидрофобном "хвосте" (tail-type) или вблизи полярной "головы" (head-type). При полимеризации мономеров этих двух типов получают полиэлектролиты, в макромолекулах которых ионо-генная группа локализована либо на концах боковых цепей, либо вблизи основной цепи соответственно. Было показано, что и скорость поли-
меризации, и стереорегулярность полимеров сильно зависят от положения полимеризуемой группы в структурно сходных мономерах [13]. В подходящих растворителях, имеющих достаточное сродство к одной из частей макромолекулы, например в воде, они могут принимать конфор-мацию мицеллы, а в не мицеллизующих растворителях — конформацию статистического клубка. Особый тип полимеризуемых ПАВ представляют мономеры, у которых полимеризуемая группа локализована не в самой молекуле ПАВ, а в молекуле органического противоиона. В результате полимеризации таких ПАВ формируются полимер-коллоидные комплексы (ПКК), представляющие значительный практический и научный интерес [12, 14, 15].
Независимо от типа мономера полимеризация в мицеллярном состоянии имеет определенные особенности, отличающие ее от полимеризации в гомогенных системах. Это относится прежде всего к различию в скоростях полимеризации в ми-целлярных и молекулярных растворах, что связано с высокой локальной концентрацией полиме-ризуемых групп в мицеллах [4, 9, 13, 14].
Другая особенность мицеллярной полимеризации — возможность топохимического протекания процесса, т.е. сохранения в процессе полимеризации формы и структуры исходных агрегатов. Этот вопрос является наиболее сложным и дискуссионным в мицеллярной полимеризации, что связано с большой разницей в скоростях обмена мицеллой молекулами ПАВ с дисперсионной средой и скоростью роста цепи. На этом основании введенный С.М. Paleos термин "полимеризо-ванная мицелла" [16] вызвал возражения [17]. До настоящего времени данные разных исследователей о возможности топохимической полимеризации в мицеллярном состоянии весьма противоречивы.
В настоящей статье рассмотрены синтез, ми-целлообразование и полимеризация в средах различной полярности новых мономеров с полиме-ризуемым противоионом.
Первые публикации по полимеризации ПАВ с полимеризуемым противоионом относятся к концу 80-х годов ХХ века. М.Р. РИепу с соавторами синтезировали цетилтриметиламмоний мета-крилат, изучили его мицеллообразование [18] и провели полимеризацию, констатировав формирование крупных агрегатов, которые они отнесли к "полимеризованным мицеллам" [19].
В работах R.D. Sanderson изучены фазовые состояния водных растворов додециламмоний ак-рилата и метакрилата и реализована полимеризация этих мономеров, фиксирующая структуру фаз, сформированных мономерами [20, 21].
Серию работ по полимеризации н-алкилтри-метиламмоний 4-винилбензоата опубликовали
L.M. Walker с соавторами [22—24]. Авторы описывают фиксацию полимеризацией в мицеллярном состоянии анизометрических цилиндрических агрегатов, подобных по форме исходным мицеллам, но не рассматривают такую полимеризацию как истинно топохимическую [10].
В цитированных выше работах в качестве объектов исследования использованы соли четвертичных или первичных аммониевых оснований и слабых карбоновых кислот. Единственные, насколько нам известно, работы с использованием в качестве полимеризуемого противоиона сильной органической стиролсульфокислоты, опубликованы К.А. Cavicchi. В работе [25] описана RAFT полимеризация триоктиламмоний п-стиролсуль-фоната. В другой статье [26] авторы описывают RAFT-полимеризацию М,М-диметил-н-октаде-циламмоний я-стиролсульфоната и изучают геле-образование полученных полиэлектролитных комплексов в малополярных органических растворителях.
Наша группа опубликовала сообщение о новом поверхностно-активном мономере, имеющем в качестве полимеризуемого противоиона 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту — додециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат (ДДА-АМПС) и описала его полимеризацию в воде, водно-диоксановых смесях и некоторых органических растворителях [27]. В настоящей статье нами исследован другой мономер такого же типа — н-цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат (ЦА-АМПС). Исследованы его поведение в водных, водно-органических и органических растворителях, полимеризация в этих системах и характеристики образующихся полимеров в сопоставлении с соответствующими данными для ДДА-АМПС. Являясь полным структурным аналогом ДДА-АМПС, ЦА-АМПС содержит в гидрофобном хвосте на четыре метиленовых группы больше, что должно вносить особенности в его поведение. Исследования проводили методом спектроскопии ЯМР 1Н, методами кондуктометрии и вискозиметрии растворов мономера и полимеров в соответствующих растворителях, методом АСМ на поверхности слюды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
В работе использовали следующие материалы: цетиламин, додециламин, 2-акриламидо-2-ме-тилпропан-сульфоновая кислота (99%, "Ald-rich"); персульфат аммония (х.ч.), ацетон (о.с.ч., "Реактив"); 4, 4'-азо-5ис-(4-циановалериановая) кислота (ЦВК), ДАК ("Merck"); хлороформ (ч.д.а., "Экос-1") — без дополнительной очистки; диоксан, перегнанный при 101°C над KOH; мети-
лен хлористый, перегнанный при 40°C; п-ксилол, перегнанный при 138°C; бутанол-1, перегнанный при 117—118°C.
Спектры ЯМР 1Н снимали на ЯМР-спектро-метре "Bruker-DPX-300" при частоте 300 МГц в CDCl3 и ДЫСО-dg.
Кондуктометрические измерения водного раствора ЦА-АМПС выполняли при 60°С на кондуктометре "Эксперт-002" производства Общество с ограниченной ответственностью "Эконикс-Экс-перт" (Россия) с использованием датчика наливного типа (диапазон 0.01—1999 мкСм/см).
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Кэннон-Уббелоде (в воде, хлороформе диаметр капилляра 0.26 мм, в бутаноле-1 диаметр капилляра 0.31 мм).
Вязкость в ходе полимеризации в и-ксилоле определяли на автоматическом вибрационном вискозиметре SV-10a (A & D, Япония), снабженном термостатированной кюветой объемом 12 мл.
Исследования методом атомно-силовой микроскопии выполняли на приборе "Veeco Nano-scope V" (США) в режиме прерывистого контакта (Tapping mode) с использованием зондов RTESP.
Образцы мицеллярных растворов для АСМ готовили методом сорбции из лежащей капли. Раствор мономера необходимой температуры и концентрации на 1 мин наносили на свежесколоту
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.