Письма в ЖЭТФ, том 102, вып. 1, с. 36-39
© 2015 г. 10 июля
Наблюдение димеров воды в нанопорах кремниевого аэрогеля
Л. Н. Синица+, В. И. Сердюков+, А. Ф. Данилюк*, А. А. Луговской+^ +Институт оптики атмосферы им. Зуева СО РАН, 634055 Томск, Россия * Институт катализа им. Ворескова СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 29 апреля 2015 г. После переработки 27 мая 2015 г.
При исследовании динамики адсорбции-десорбции паров тяжелой воды в нанопорах ЯЮг аэрогеля с порами диаметром 50 нм на фурье-спектрометре высокого разрешения обнаружено поглощение димерами БгО. Показано, что отличие спектра поглощения тяжелой воды в аэрогеле от жидкой БгО обусловлено наличием дополнительных поглощающих структур: димеров и пристеночной воды.
БО!: 10.7868/80370274Х1513007Х
Молекула воды является основной молекулой, определяющей физические и химические процессы в биообъектах. Поэтому исследование особенностей взаимодействия молекул воды в нанопорах между собой и со стенками пор является актуальной задачей.
В настоящее время проводятся массовые спектральные исследования свойств молекул Н2О, ОгО, НОО в условиях ограниченности нанопор в различных материалах (см. [1] и приведенные там ссылки). Большая часть работ касается наблюдения и интерпретации широкополосного поглощения в области основного валентного колебания молекулы воды [2]. Однако в последнее время появились исследования спектров воды в порах аэрогелей в газовой фазе [3-5], в которых наблюдались сильное уширение колебательно-вращательных линий, а также их сдвиги [6].
Обычно системы нанопоры-вода рассматриваются в условиях термодинамического равновесия. Вместе с тем в работах [7, 5] показано, что динамика самого процесса заполнения нанопор водой дает дополнительную информацию о структуре воды, накопленной в нанопорах.
Цель нашей работы - выявление основных типов структуры БгО в нанопорах путем исследования динамики процессов адсорбции-десорбции методом регистрации спектров с высоким разрешением.
Исследовались образцы БЮг аэрогеля, изготовленные в Институте катализа им. Борескова СО РАН (г.Новосибирск), со следующими параметрами: длина 25 мм, удельная плотность 0.035 г/см3, раз-
e-mail: laa@iao.ru
мер пор, определенный методом адсорбции азота при низких температурах, 50 нм.
Фурье-спектрометр, используемый в работе, не вакуумизирован. Поэтому в качестве исследуемого газа была выбрана молекула БгО (ее спектральные линии не наблюдаются в спектре воздуха). Образец аэрогеля толщиной 25 мм помещался в вакуумную кювету длиной 25 мм так, что обеспечивалось 100-процентное заполнение кюветы нанопори-стым материалом по пути излучения. При напуске газа использовался буферный резервуар объемом 22 л, который обеспечивал постоянство давления паров БгО в течение длительного времени на уровне Р = 23.4(±0.1) мбар. Измерения давления производились с помощью датчика давления АЩ-20М с погрешностью 0.1 %.
Регистрация спектра поглощения производилась на фурье-спектрометре 1Е8-125М с кварцевым светоделителем. Поскольку спектрометр не вакуумиро-ван, в спектре присутствуют линии атмосферных паров Н2О, которые в области валентных колебаний приводят к 100-процентному поглощению. Поэтому регистрация проводилась в спектральном диапазоне 4000-6000 см-1, в который попадают полосы поглощения 2г/1, 2г/з и г/1 + г/3. Спектры поглощения БгО регистрировались со спектральным разрешением 0.03 см-1 с накоплением интерферограмм в течение 1 ч. Температура в комнате объемом 75 м3 стабилизировалась с помощью кондиционера ММеа М8Е24НИ с погрешностью лучше 1 К, что обеспечило хорошее качество спектров при длительном времени измерения. С начала напуска газа проводилось 11 измерений подряд в течение 11ч.
Спектр пропускания БгО в аэрогеле диоксида кремния в диапазоне 4000-6000 см-1 представлен на
Наблюдение дпшеров воды в нанопорах кремниевого аэрогеля
37
3600 4000 4400 4800 5200 5600 6000 \¥ауепитЬег (ст ')
Рис. 1. Спектр пропускания БзО в кремниевом аэрогеле в области 4000-6000 см-1
рис. 1. Он состоит из широкополосного поглощения, а также широких линий Н2О (шириной порядка 0.1 см-1) воздуха, находящегося внутри спектрометра, и узких линий Б2Ов порах. Наличие линейчатой структуры спектра БоО говорит о присутствии мономера в объеме пор. При сравнении двух последовательных моментов напуска по изменению интенсивности линий можно судить об изменении количества молекул мономера ОоО, находящихся в порах аэрогеля в момент регистрации спектра.
В процессе напуска паров БоО количество мономера в порах растет (в 2 раза в течение 4 ч после начала напуска) и стремится к насыщению (рис.2). Это связано с постепенным проникновением паров
1.06 0.996 | 0.992 Я 0.988
I
§ 0.984 £
0.980 0.976
D20 in airgel
lh
2 h '
3 h
5 h
8 h
11 h
D20 free gas
1 , 1 , 1
5304.4
5304.8
5305.2
Wavenumber (cm )
Рис. 2. Изменение линии поглощения БзО в кремниевом аэрогеле в процессе напуска паров БзО
б20 во внутренние слои пор. Содержание молекул мономера при завершении напуска паров Б20 в кювете с аэрогелем оказалось в 2-3 раза меньше по сравнению с количеством молекул в той же кювете без аэрогеля, в то время как объем пор занял более 95 % от объема кюветы по апертуре пучка. Линии
БоО в аэрогеле диоксида кремния уширены и сдвинуты относительно линий свободной молекулы.
Для анализа широкополосной составляющей поглощения были исследованы спектры поглощения жидкой тяжелой воды и льда. На рис. 3 представле-
4400
4800
5200
-U
5600
Wavenumber (cm )
Рис. 3. Спектры поглощения: мономер D2O (1), жидкая D2O (2), лед D2O (3), D2O в нанопорах аэрогеля (4). Штриховыми линиями обозначено разбиение спектра (2) на составляющие моды
ны спектры поглощения мономера D20 (1), жидкой D20 (2), льда D20 (3) и D20 в порах (4). Различие между кривыми 2) и 3 показывает, что при уменьшении температуры полоса поглощения смещается в область низких частот. Это объясняется усилением роли тетраэдрически связанных молекул. При этом исчезает высокочастотное крыло, обусловленное поглощением слабосвязанными молекулами D20. Таким образом, изменение спектров поглощения D20 в диапазоне температур 240-330 К проходит аналогично Н20 [8, 9]. Штриховой линией на рис. 3 приведен пример разбиения контура 2 на поглощение молекулами D20 различной степени связанности [8].
Структура D20 в нанопорах аэрогеля (4) отличная от структуры жидкой D20 (2). По частотной шкале поглощение воды в нанопорах находится между поглощением жидкой воды и мономера. Контур 4 имеет два крупных пика поглощения, а низкочастотная составляющая спектра жидкой D20 в нем отсутствует.
Рассмотрим более подробно динамику спектра поглощения. В процессе напуска паров D20 поглощение в диапазоне 4800-5400 см-1 увеличивается, а в диапазоне 4400-4600 см-1 аналогичным образом уменьшается (рис. 4). Далее изменение величины поглощения в этих диапазонах (рис. 5) для удобства сравнения будет рассматриваться по модулю. Из-
38
Л. Н. Синица, В. И. Сердюков, А. Ф. Данплюк, А. А. Луговской
4400 4500 4600 4900 5000 5100 5200 5300 \УауепитЬег (ст
Рис. 4. Динамика полос поглощения аэрогеля (слева) и БзО (справа) в процессе напуска паров БзО в аэрогель
4 6 Time (h)
Рис.5. Изменение U при напуске: 1 - 2 - 1а', 3-концентрация мономера D2O. Изменение интенсивности мод при откачке: 4 — 11; б — Ia
вестно, что поглощение в области 4400-4600 см-1 обусловлено материалом SÍO2 аэрогелей (см., например, [10]). Полоса 4800-5400 см-1 представляет собой широкополосное поглощение тяжелой водой и имеет составную структуру с двумя ярко выраженными максимумами, 5050 и 5280 см-1. Видно, что низкочастотная составляющая (5050 см-1) увеличивается значительно сильнее, что приводит к сглаживанию провала в области 5100-5200 см-1. Это указывает на разную природу поглощения в полосах 5050 и 5280 см"1.
Разложение по методике, использовавшейся в работах [1, 8], показывает, что контур полосы поглощения D2O подгоняется шестью гауссианами с центрами 5003 см-1 (ii), 5049 см-1 (/2), 5082 см-1 (/3), 5216см-1 (/4), 5277см-1 (/5) и 5317см-1 (/6) с погрешностью менее 1 %. Для достижения такой точности спектры рассчитывались из интерферограмм с разрешением 10 см-1, т.к. при наличии в конту-
ре полосы линейчатой структуры ошибка подгонки значительно увеличивается. В процессе напуска центры подгоночных контуров остаются постоянными. Изменяется только соотношение их интен-сивностей. Контур полосы поглощения SiCb 44004600 см-1 не имеет составной структуры и с погрешностью 0.5 % подгоняется одним контуром Гаусса с центром 4522см-1 (1а)-
Адсорбат. Изменение интенсивности мод /1, Ia, а также интенсивности поглощения линии мономера D2О в процессе напуска приведено на рис. 5. Увеличение интенсивности низкочастотной составляющей 11 (кривая 1) при напуске происходит по такому же закону, что и увеличение моды 1а- (кривая 2). Оно пропорционально концентрации молекул мономера (кривая 3). При малых заполнениях поверхности вещества количество А адсорбированных молекул пропорционально концентрации С адсорбента и изотерма адсорбции описывается линейным уравнением Генри [11]:
А = КНС,
где Кц - коэффициент Генри. Учитывая линейный рост 11 с концентрацией молекул мономера в объеме пор (рис.6), составляющую /1 можно отнести
£>24-
й
ч
■S
о
0.8 1.0 С (rel. units)
Рис. 6. Зависимость /1 и (I4 + /б + Ie) от концентрации мономера в нанопорах
к поглощению адсорбированной (или пристеночной) водой. Процесс адсорбции молекул сопровождается образованием связей с атомами поверхности. При образовании новых связей часть существующих на поверхности связей разрушается, что и проявляется (см., например, [12]) в виде уменьшения поглощения 1а-
Для подтверждения указанной закономерности был исследован обратный процесс - вакуумная откачка образца, насыщенного парами D2O. Изменение поглощения на модах 11 и 1а в этом случае происхо-
Наблюдение димеров воды в нанопорах кремниевого аэрогеля
39
дило в противоположном направлении с одинаковой скоростью (рис. 5, кривые 4 и 5).
Димеры. Изменение интенсивности составляющих /4, /5, /б в области
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.