ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 444, № 6, с. 627-630
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.13.661.669
НАБЛЮДЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, СУПЕРЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И УСИЛЕНИЯ СВЕТА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ НИТРАТА НАТРИЯ, ИНИЦИИРОВАННОМ ИСКРОВЫМ ЭЛЕКТРОРАЗРЯДОМ © 2012 г. В. Г. Федотов, Е. Я. Федотова
Представлено академиком А.А. Берлиным 15.09.2011 г. Поступило 28.02.2012 г.
Проблема получения инверсии населенностей возбужденных молекул в химических реакциях представляет особый интерес для развития лазеров с высокими энергетическими характеристиками. С этой точки зрения перспективны эк-сиплексы — молекулы, которые существуют лишь в возбужденном состоянии. На сегодняшний день известны эксиплексы, содержащие атомы инертных газов: Хе2, Кг2, А2, ХеБ, ХеС1, ХеВг, КгБ, КгС1, АгБ, АгС1, ХеБ2 [1]. Все указанные молекулы успешно использовали для получения лазерной генерации. Известно, что помимо атомов галогенов атомы О(^5) также образуют комплексы с инертными газами, и эти комплексы способны эффективно превращать в электромагнитное излучение энергию, запасенную в виде электронного возбуждения метастабильных атомов О(^) [2]. До опыта можно указать конкретный процесс образования эксиплекса с атомом О(^), который способен привести к возникновению инверсной населенности: это почти резонансный процесс обмена энергией:
ОС1^) + На ^ О(1В) + На (2.1 эВ), (1)
где На (2.1 эВ) — одно из состояний атома натрия, ответственных за излучение желтого дублета с длиной волны вблизи 590 нм [3].
Обмен фотоном в процессе (1) и обратном к нему обусловливает возникновение связанного состояния атомов О(^5) и На, которое мы обозначим как эксиплекс [О(1^)--Ма] с энергией возбуждения ~2.2 эВ, делокализованной по атомам кислорода и натрия. В случае потери этой энергии молекулой, например путем излучения, можно ожидать образования комплекса [О(1^)--Ма]. Однако такой комплекс быстро распадается, так как для него известны только отталкивательные или слабосвязывающие термы [4]. Отсюда следу-
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, Москва
ет, что населенность возбужденного состояния комплекса [О(1^)--Ма] будет выше, чем населенность состояния [О(1^)--Ма], возникающего после излучения фотона из указанного выше возбужденного состояния.
В качестве источника атомов кислорода и натрия можно использовать термический распад натриевой селитры. Известно [5], что окислительные свойства селитры, применяемой в черном порохе, связывают именно с образованием атомарного кислорода при распаде
К-О-НО2 ^ К-НО2 + О. (2)
Заметим: поскольку в этом процессе как молекула исходного реагента (нитрата калия), так и молекула продукта (нитрита калия) имеют нулевой спин, то в соответствии с правилом сохранения спина в химических реакциях атом О в правой части уравнения (2) должен находиться в син-глетном состоянии (1Б) или (^5). При распаде натриевой селитры можно ожидать образования синглетного атомарного кислорода в процессе, аналогичном процессу (2), и, помимо этого, образования атомов натрия, что привело бы к инверсии населенностей состояний эксиплекса [О(1^)—Ма].
Экспериментальное исследование возможности получить инверсию населенностей в указанных выше реакциях составило главную цель настоящей работы. В опытах помимо натриевой использовали также аммиачную селитру, поскольку она может содержать в качестве примеси заметное количество натрия (см. [5], где сообщают о наблюдении желтого излучения при термическом разложении аммиачной селитры без взрыва).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Маломощный периодически повторяющийся искровой разряд. Для организации взаимодействия электроразрядной плазмы с поверхностью мелкокристаллической селитры (натриевой или аммиачной) нитрат в количестве 1—2 мл насыпали в заземленное жестяное корытце и сверху, на расстоянии
Рис. 1. Фотография маломощного искрового разряда между острием стальной иглы (верхняя часть искры, отмечена на рисунке одной белой стрелкой) и поверхностью гранулированной аммиачной селитры (нижняя часть искры, отмечена двумя белыми стрелками). В нижней части снимка видно люминесцирующее га-зо-пылевое облако продуктов разложения селитры.
3—6 мм, размещали острие иглы, соединенной с положительным электродом высоковольтного (10 кВ) источника постоянного напряжения (отрицательный электрод высоковольтного источника заземляли). При включении высокого напряжения между острием иглы и поверхностью кристаллов возникали искры. Опыты проводили на воздухе при атмосферном давлении. Постепенно устанавливался режим периодических искр с частотой 100—200 Гц. Периодический режим работы электроразряда был обусловлен наличием емкости монтажа используемого источника высокого напряжения. Эта емкость составляла по порядку величины 100 пФ; энергия импульса разряда--5 • 10-3 Дж. Селитра, как натриевая, так и аммиачная, в зоне действия разряда плавилась, испарялась и разлагалась (судя по появлению характерного запаха М02 и свечения); характер разрядов и вид искры при этом не менялись.
В верхней части искры, вблизи стального острия, цвет излучения искрового канала был сине-фиолетовым (как обычно при разряде в воздухе). В нижней части, вблизи поверхности селитры, искровой канал испускал желтый свет, яркость которого была намного выше яркости сине-фиолетового свечения вблизи стального острия (рис. 1). На фото видно, что вблизи поверхности селитры возникало светящееся желтым светом газо-пылевое облако, диаметр которого для маломощной искры мог достигать 5 мм. Облако появлялось вследствие микровзрывов и выбросов вещества в зоне воздействия искры на поверхность селитры. Для проверки присутствия в выбросах активных форм кислорода к зоне действия искры подносили мелкие куски древесины, которые при
этом воспламенялись. Звук искрового разряда в указанных условиях был значительно приглушенным и сопровождался характерным спорадическим "потрескиванием" от микровзрывов.
Электровзрыв при увеличении энергии однократных разрядов. Для интенсификации процесса разложения селитры был увеличен энерговклад в искру. Для этого к поверхности увлажненной натриевой селитры (для увлажнения к 1—2 мл мелкокристаллической селитры добавляли 2—3 капли воды) прикасались заостренным концом стального стержня, который был соединен с батареей конденсаторов общей емкостью 8600 мкФ, заряженной до напряжения 220 В. В момент прикосновения вблизи контакта стержня и поверхности селитры возникало желтое излучение, сопровождавшееся шипящим звуком. Это шипение могло продолжаться до 5 с (в зависимости от количества добавленной воды), после чего происходила яркая желтая вспышка с громким хлопком. Видеосъемка вспышек показала, что источником желтого излучения было газо-пылевое облако продуктов разложения селитры, которое возникало в зоне действия электроразряда, но продолжало излучать на значительном (до 10 см) удалении от этой зоны. Эта особенность излучения позволяет сделать утверждение о тепловой (но не электрохимической) природе химического распада нитрата натрия и хемилюминесценции продуктов распада.
Спектроскопия искровых разрядов. Спектр излучения получали при помощи отражающей реплики дифракционной решетки с числом штрихов на миллиметр 1200. Свет, отраженный репликой в первом порядке дифракции, попадал в объектив цифровой фотокамеры. Цифровые фотоснимки спектров неоновой и ртутной ламп служили для определения длин волн в исследуемом спектре.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Спектры хемилюминесценции продуктов разложения селитры. Обнаружено, что спектр яркого желтого излучения электроразрядной плазмы и выбросов с поверхности селитры содержал дублет атомов натрия 589 и 596 нм и континуум в зеленой и синей областях. Зеленое излучение по структуре спектра было похоже на описанное в литературе [2] излучение комплексов атома синглетного кислорода О(1^) с инертными газами. Однако положение длинноволновой границы континуума отличалось от величины 557 нм, наблюдавшейся для комплексов О(1^) с инертными газами [2]; в наших спектрах она составляла чаще всего ~570 нм.
Невоспроизводимость спектров хемилюминесценции продуктов разложения натриевой селитры. Нужно специально отметить значительные различия в спектрах, полученных в разных опытах,
НАБЛЮДЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
629
Рис. 2. Схема электровзрывной ячейки и реакционной камеры для наблюдения электровзрыва натриевой селитры.
1 — стеклянные трубки (внутренний диаметр 16 мм, длина 50 мм); 2 — тройник стальной; 3 — заглушка латунная, в которую насыпана натриевая селитра и добавлены 2 капли воды; 4 — силиконовая трубка; 5 — стальной стержень; 6 — выключатель; 7 — провод, присоединенный к положительному выводу батареи конденсаторов.
несмотря на сходство условий проведения этих опытов. Так, спектры, содержащие континуум в зеленой области, отличались разным положением длинноволновой границы этого континуума, а появление газо-пылевых выбросов при воздействии импульсно-периодических искровых разрядов на натриевую селитру сопровождалось кратковременным ослаблением интенсивности излучения в континууме и появлением локальных линий при 526, 427 и 404 нм.
Суперлюминесценция при электровзрыве увлажненной натриевой селитры. Реактор и электрическая схема, применявшиеся для наблюдения люминесценции продуктов разложения натриевой селитры при электровзрыве, показаны на рис. 2. Видеосъемка (25 кадров в 1 с) зафиксировала появление после элекровзрыва светящихся газопылевых облаков и их движение по стеклянным трубкам (1). На белом экране, плоскость которого располагали параллельно осям трубок 1, помимо оранжевого фона, довольно равномерно освещавшего экран, наблюдали яркие резко очерченные пятна белого или зеленого цвета.
Появление таких световых пучков, ограниченных небольшими (по сравнению с величиной 4я) телесными углами, можно объяснить, как кажется, единственным способом: наблюдаемый эффект возникает в результате суперлюминесценции, направление которой заметно отличается от направления вдоль оси трубок 1.
Действительно, в случае спонтанного излучения возбужденных молекул ничего, кроме равномерного освещения экрана, ожидать невозможно. Вывод о суперлюминесце
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.