ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛИ
УДК 541.64:539.3
НАБУХАНИЕ И СЖАТИЕ ФЕРРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ1 © 2012 г. А. П. Сафронов*, **, Т. В. Терзиян*, А. С. Истомина*, И. В. Бекетов**
*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Учреждение Росийской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 Поступила в редакцию 20.05.2011 г.
Принята в печать 23.08.2011 г.
Исследовано равновесное набухание в воде магнитоактивных феррогелей на основе сополимера ак-риламида с 10% акрилата калия, наполненных ферритом стронция и/или магнетитом в количестве 20, 40, 60, 80 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. В отсутствие магнитного поля с увеличением содержания наполнителя степень набухания у гелей, содержащих феррит стронция, увеличивается, а у гелей, содержащих магнетит, уменьшается. Частицы феррита стронция, обладающие постоянным магнитным моментом, формируют в структуре гидрогеля микроскопическую сетку из цепочечных агрегатов, а частицы магнетита, магнитомягкого материала, образуют неупорядоченные агрегаты. Энтальпия гидратации полимерных матриц феррогелей слабо зависит от природы и количества введенного наполнителя — параметр взаимодействия принимает небольшие положительные значения в диапазоне 0.10—0.18. В однородном магнитном поле 365 мТл для обоих типов феррогелей при малом содержании наполнителя степень набухания уменьшается, что сопровождается удлинением образца феррогеля вдоль направления поля и сокращением в поперечном направлении. С увеличением содержания наполнителя происходит инверсия обоих эффектов. Проанализирована применимость представлений об однородно намагничиваемой сплошной среде к процессу магнитострикции ферроге-лей.
ВВЕДЕНИЕ
Композиты на основе полимерных матриц, наполненных порошкообразными магнитными материалами, находят разнообразное техническое применение [1]. Отдельной разновидностью таких композитов являются ферроэласты, в которых проявляется значительный магнитострикци-онный эффект, т.е. деформирование материала под действием внешнего магнитного поля. В принципе магнитострикционный эффект наблюдается даже для спеченных постоянных магнитов, однако его величина не превышает долей процента. Наличие гибкой полимерной матрицы, в которой распределены магнитные частицы, приводит к усилению магнитострикции на несколько порядков. Очевидно, что для целенаправленного усиления магнитострикции полимерная матрица
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1002-96015), Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".
E-mail: Alexander.Safronov@usu.ru (Сафронов Александр Петрович); Tatiana.terzian@usu.ru (Терзиян Татьяна Вячеславовна).
должна характеризоваться низким модулем упругости и высоким относительным удлинением. Показано, что требуемое сочетание механических свойств достигается при использовании пластифицированных силиконовых каучуков [2], а также бинарных систем на основе сшитых полимеров, набухших в жидкости — гелей [3, 4]. В присутствии магнитного наполнителя такие материалы способны деформироваться на десятки и даже сотни процентов под действием приложенного внешнего магнитного поля [5, 6]. Они составляют сравнительно новый класс магнито-активных полимерных композитов, который в литературе называют магнитоэластиками, мягкими магнитными эластомерами, магнитоуправля-емыми эластомерами, феррогелями, ферроэла-стами.
С прикладной точки зрения интерес к магни-тоуправляемым эластомерам обусловлен перспективами их бесконтактного деформирования действием магнитного поля, что открывает широкие возможности их применения в качестве мембран, клапанов, актуаторов, "искусственных мышц" и т.п. [7, 8]. С фундаментальной точки зрения мягкие магнитные эластомеры представляют исключительный интерес благодаря уникальному сочетанию магнитной восприимчиво-
сти доменной структуры частиц, взаимодействий магнитных моментов частиц друг с другом, релаксационных свойств гибкоцепных макромолекул и адгезионных взаимодействий на межфазной поверхности. Все это обусловливает актуальность экспериментального и теоретического исследования таких систем [9, 10].
Классическое рассмотрение деформирования магнитоактивной несжимаемой сплошной среды с постоянной магнитной восприимчивостью в однородном магнитном поле показывает [11], что магнитострикционный эффект всегда должен проявляться в удлинении материала в направлении силовых линий поля и его сокращении в направлении, перпендикулярном полю, чему соответствует уменьшение свободной энергии композита в поле. Такой характер деформирования принято называть положительной магнитострик-цией. Однако реальные композиционные магнитные материалы характеризуются не однородной, а гетерогенной дисперсной структурой, в которой намагниченность сконцентрирована в частицах, разделенных немагнитной средой. Магнитная восприимчивость среды является функцией расположения частиц в матрице и может изменяться при деформировании композита. В этом случае уменьшению свободной энергии может, в принципе, отвечать и иной характер изменения формы.
Вопрос об отклонении поведения ферроэла-стов от предсказаний классической теории "спровоцировал" последние теоретические исследования в данной области. В работе [12] методом численного моделирования было предсказано, что дисперсная природа магнитоактивной среды может существенно сказываться на магни-тострикционном эффекте и даже изменять его знак. В рамках подхода, названного авторами ме-зоскопическим, рассмотрено взаимодействие магнитных моментов отдельных частиц и показано, что общий знак магнитострикции определяется соотношением вклада положительной "магнитострикции формы", описываемого континуальной моделью, и вклада "структурной магнитострикции", обусловленной межчастичными взаимодействиями, которая может иметь разный знак в зависимости от характера распределения магнитных частиц в материале. В работе [13] проблема магнитострикции дисперсной эластичной системы рассмотрена аналитическим путем для модели регулярной трехмерной решетки, в узлах которой находятся взаимодействующие магнитные моменты. Для кубической решетки и ее модификаций показано, что при объемной доле магнитных частиц до 0.1 наложение магнитного поля приводит к сжатию решетки в направлении поля и ее растяжению в поперечном направлении, т.е. к отрицательной магнитострикции.
Помимо того, что в реальных магнитополи-мерных композитах нарушается условие сплошной намагниченности среды, поскольку распределение магнитных частиц является дискретным, условие несжимаемости среды также не является столь очевидным. В частности, в общем случае условие несжимаемости не выполняется для фер-рогелей, магнитные частицы которых распределены в полимерной сетке, способной к изменению своего объема в жидкой среде.
Экспериментальные работы по набуханию полимерной матрицы феррогеля в магнитном поле единичны. Нам известна только одна подобная работа [14], в которой исследованы полидиметил-силоксановые гели, наполненные магнетитом и карбонильным железом, набухшие в циклогекса-не. В том случае, если магнитные частицы были распределены в геле равномерно, авторы наблюдали положительную магнитострикцию в магнитном поле. Если же в структуре геля при его получении были сформированы линейно ориентированные цепочечные агрегаты, магнитострикция в направлении оси ориентации была отрицательной. Авторы отметили влияние магнитного поля на степень набухания феррогелей, однако количественно его не характеризовали.
В этой связи в настоящей работе мы экспериментально исследуем эффекты изменения формы и объема в водных феррогелях на основе поли-акриламида в зависимости от содержания магнитного наполнителя — микродисперсного маг-нитотвердого порошка феррита стронция или на-нодисперсного магнитомягкого порошка оксида железа (магнетита), характер распределения которых в полимерной матрице существенно различается. Далее будет показано, что магнитострик-ционный эффект действительно имеет разный знак в зависимости от степени наполнения фер-рогеля магнитным порошком.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Наполнителями для получения магнитоактив-ных гелей служили магнитные материалы: микродисперсный феррит стронция (8^е12019 или 6Fe2O3 • 8гО), образующийся в ходе твердофазного синтеза из оксида железа ^е203) и оксида стронция (БЮ) при температуре 1323 К, и оксид железа (магнетит), полученный электрическим взрывом железной проволоки в кислородо-арго-новой среде [15].
Методами электронной микроскопии, низкотемпературной сорбции азота и магнитометрических измерений изучены дисперсность и морфология порошков, а также их магнитные характеристики. Данные представлены на рис. 1 и в таблице.
а, Гс см3/г
Рис. 1. Кривые намагничивания феррита стронция (темные точки) и магнетита (светлые).
Феррит стронция относится к магнитотвер-дым материалам, характеризуемым остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой, магнетит является магнитомягким материалом, у которого намагниченность проявляется лишь в присутствии магнитного поля (рис. 1). По химической природе материалы близки друг другу и построены на основе оксидов железа. Различия в их магнитных свойствах обусловлены особенностями их кристаллических решеток.
Феррогели синтезировали из акриламида и акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной раствором гидрооксида калия. Мольное соотношение акриламида и солевой формы кислоты в реакционной смеси для синтеза сополимера составляло 9 : 1. Гели получали свободнора-дикальной сополимеризацией указанных мономеров в 1.4 М водном растворе в присутствии сшивающего агента метилендиакриламида (МДАА). Мольное соотношение МДАА по отношению к мономерам составляло 1 : 100. Для инициирования использовали пероксодисульфат аммония с концентрацией в реакционной смеси 44 ммоль/л.
В исходную реакционную смесь, содержащую мономеры, инициатор и растворитель, вводи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.