ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 19-25
УДК 541.012 + 552.576 + 311.16
НАБУХАНИЕ ЛИГНИТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2008 г. Р. Г. Макитра, Д. В. Брык
Институт геологии и геохимии горючих ископаемых, Львов E-mail: igggk@ah.Lviv.ua
Поступила в редакцию 26.12.2007 г.
Данные по набуханию турецких лигнитов могут быть обобщены посредством линейных многопа-раметровых уравнений, учитывающих различные свойства растворителей. Факторами, определяющими количество поглощаемых растворителей, являются их основность и плотность энергии ко-гезии.
Отдельные структурные составляющие углей связаны друг с другом ковалентными и водородными связями, а также силами Ван-дер-Ваальса. При проникновении растворителей в структуру угля происходит разрыв части этих связей и замена их связями уголь-растворитель, что приводит к разрыхлению первоначальной структуры и, как следствие, к его набуханию.
Процессу набухания углей посвящены многочисленные работы, поскольку они дают определенные сведения о структуре углей, в том числе о плотности поперечных связей между отдельными их цепями. Кроме того, набухание является первичной стадией процессов экстракции и ожижения углей [1]. В частности, известно, что угли, подвергнутые предварительному набуханию, дают более высокий выход извлекаемой части при их экстракции [2].
Степень набухания т.е. соотношение объемов набухшего и исходного углей, зависит как от состава и степени метаморфизма углей, так и от физико-химических свойств растворителей, в которых происходит этот процесс. Однако попытки установить соответствующие количественные зависимости не были достаточно успешными. Предложенные на основании теории регулярных растворов Флори-Хаггинса [3] соотношения между 5 и параметром растворимости жидкостей по Гиль-дебранду
5 = (ДЯисп - Я7)/Умол, (1)
где Умол - их мольный объем, приводят к криволинейным (и то с многочисленными отклонениями) колоколообразным зависимостям, максимум которых соответствует пиридину и некоторым другим аминам [4]. Несмотря на то что подобные за-
висимости имеют лишь приблизительный характер, они довольно широко применяются для определения условных параметров растворимости углей и полимеров, а на их основании - мольных объемов отдельных участков между поперечными связями и тем самым их молекулярных масс. Однако только приблизительный характер этих зависимостей, а также то, что соответствующие значения для углей, получаемые в различных растворителях, обычно заметно различаются между собой [5], привели к альтернативному поиску возможных связей между степенью набухания и другими свойствами жидкостей.
Установлено, что лучшими проникающими жидкостями (пенетрантами) для углей являются те из них, которые способны к донорно-акцеп-торному взаимодействию в частности растворители-доноры атомов водорода. В ряде работ сделаны попытки установить связи между степенью набухания углей и такими характеристиками жидкостей, как их донорные (ОЫ) или акцепторные (АЫ) числа по Гутману или, чаще, разности этих величин [6, 7]. Однако и в этом случае получаемые зависимости не дают удовлетворительной количественной связи.
Так как взаимодействие между углем и пене-трантом зависит от ряда факторов (и соответственно от величины 5) было предложено [8] рассматривать этот процесс на основании принципа линейности свободных энергий, учитывающего влияние различных факторов посредством линейных многопараметровых уравнений. В химии растворов подобный подход широко применяется при рассмотрении влияния природы растворителей на скорость происходящих в них химических реакций. Было установлено [9, 10], что лучшие
19
2*
результаты для обобщения данных по набуханию как углей, так и синтетических полимеров дает известное уравнение Коппеля-Пальма, дополненное членами, учитывающими строение пене-транта:
lgS = a0 + axf (n ) + a2f (e) + a3B + a4ET +
+ a5 52 + a6 Vm,
(2)
где п - показатель преломления растворителей, £ - диэлектрическая проницаемость, определяющие их поляризуемость и полярность, которые ответственны за процессы неспецифической сольватации; B - основность растворителей по Пальму, Eт - электрофильность по Райхардту показывают их способность к возможным донорно-акцептор-ным (специфическим) взаимодействиям; 52 и мольный объем VM характеризуют структурные особенности жидкостей.
По уравнению (2) возможно количественное обобщение данных с высокой степенью надежности (значение множественного коэффициента корреляции R > 0.95) по набуханию ряда углей различных степеней метаморфизма [11]. Кроме того, оно позволяет уточнить влияние отдельных факторов на величину Так, степень набухания угля Иллинойс №6 симбатно возрастает с основностью пенетрантов, что связано с наличием в этом малометаморфизированном угле кислотных групп ОН и СООН [9]. В то же время с увеличением мольного объема пенетрантов, т.е. размеров их молекул, затрудняющих проникновение, отмечается симбатное уменьшение Совместный учет этих двух факторов достаточен для получения приемлемой линейной зависимости между 5 и их суммой ^ = 0.984).
Учитывая эффективность и перспективность предложенного подхода, целесообразно проверить его применимость и для других горючих ископаемых, в частности лигнитов. Однако исследованию набухания лигнитов, несмотря на их широкое использование, посвящены только немногочисленные работы. Возможно, это обусловлено определенными экспериментальными трудностями в подготовке образцов для исследования -эти малометаморфизированные угли могут содержать до 30% влаги и даже до 50% золы. В работе [4] изучено набухание японского лигнита месторождения Одаира при 25°С, однако полученные данные представлены только в графической форме, что затрудняет их обобщение. По отношению к 5 растворителей эти результаты укладываются на приближенно колоколообразную
кривую. Максимальная S (около 1.9) установлена для пиридина с 5 = 11 (кал/моль)05; в ДМФ с 5 = 12 значение S близко к 1.5, а для остальных исследованных растворителей - бензола, ацетофенона, диоксана - степень набухания незначительна: в пределах 1.05-1.02. В работе [12] изучено набухание предварительно экстрагированных пиридином образцов лигнита из месторождения Биг-Броун (США, Техас). Максимальное набухание отмечено в пиридине и N-метилпирролидоне. Однако, так как результаты здесь также представлены в графической форме, обобщение соответствующих значений S, полученных интерполяцией, может иметь только ориентировочное значение [11]. Тем не менее подтверждено, что с увеличением основности жидкостей В степень набухания лигнита в них возрастает, вероятно, благодаря их взаимодействию с кислотными группами, содержащимися в лигните. В то же время увеличение фактора VM (т.е. размеров молекул растворителя) затрудняет их проникновение в структуру лигнита.
В последнее время появился ряд работ по изучению набухания лигнитов из турецких месторождений. В работе [13] авторы изучали процесс набухания трех лигнитов в 11 органических растворителях и влияние на этот процесс предварительной обработки образцов ископаемых HCl и HF. Это лигниты месторождений Бейпазари-Ан-кара (LGN-1, Beypazari-Ankara), Гельбаши-Аджа-ман (LGN-2, Golbasi-Adiyaman) и Кангал-Сиваш (LGN-3, Kangal-Sivas), с последовательно увеличивающимся содержанием углерода на исходный образец: 29.93, 31.69 и 48.85%, и зольностью 28.26, 29.71 и 22.56% соответственно. Однако содержание углерода на сухой и обеззоленный образец в них близко: Cdaf равно 53.45, 55.10 и 59.19%, а относительно высокое соотношение Н/С: 1.93, 1.20 и 1.17 - указывает на их алифатический характер. При обработке кислотами (0.1 N HCl и 10%-ной HCl или смесью HCl-HF) содержание углерода незначительно увеличивается, а соотношение Н/С уменьшается.
С целью облегчения процесса набухания исследуемые образцы подвергали предварительной обработке тетрагидрофураном при комнатной температуре в течение 48 ч., после чего тетрагид-рофуран выпаривали. Набухание в восьмикратном избытке растворителя авторы работы [13] изучали волюмометрически по методике [14]. Состояние равновесия достигалось в среднем через 8 ч. Результаты представлены в виде соотношения степени набухания S, т.е. соотношения объе-
Таблица 1. Соотношения набухания лигнитов 5 в органических растворителях согласно [13] и их характеристики
№ Растворитель Исходные образцы После обработки 10%-ной HCl 52, кДж/моль B, см-1
LGN-1 LGN-2 LGN-3 LGN-1 LGN-2 LGN-3
1 Тетрагидрофуран 1.00 1.00 1.00 1.47 1.40 1.53 363.8 287
2 н-Гексан 1.03 1.03 1.09 1.03 1.07 1.06 220 0
3 Толуол 1.03 1.07 1.07 1.07 1.18 1.20 336 58
4 Бензол 1.10 1.08 1.14 1.03 1.11 1.09 349.8 48
5 Циклогексан 1.00 1.10 1.14 1.10 1.11 1.06 281.5 0
6 Триэтаноламин 1.17 1.10 1.25 1.16 1.25 1.18 780.9** 262*
7 Изопропанол 1.14 1.10 1.14 1.20 1.37 1.33 563.5 236
8 Хлорбензол 1.07 1.13 1.10 1.10 1.14 1.09 385.9 38
9 Этанол 1.17 1.13 1.39 1.43 1.57 1.67 701.7 235
10 Пиридин 1.71 1.47 1.22 2.31 2.39 2.47 427.1 472
11 Этаноламин 2.03 2.20 2.07 3.29 3.59 3.29 408.7** -
* Определена авторами. ** Вычислено по формулам Кистяковского-Фиштайна и Ватсона.
мов набухшего лигнита к исходному. Значения S для образцов лигнитов, не подвергавшихся обработке кислотами, а также образцов, обработанных 10%-ной HCl, приведены в табл. 1. Там же даны характеристики растворителей, оказывающие наибольшее влияние на процесс набухания углей - квадраты параметров растворимости по Гильдебранду 52 в кДж/моль и их основность В по Пальму, т.е. сдвиг полосы ОН в ИК-спектре фенола в присутствии данного растворителя.
Как видно из данных табл. 1, степени набухания для всех трех лигнитов в малополярных растворителях различаются между собой только незначительно. Они немного выше в спиртах и достигают заметных значений для пиридина и этаноламина. После обработки HCl величины S в общем случае возрастают, но заметное увеличение достигается только для двух последних растворителей. Однако более вероятно, что это обусловлено переводом части структур минеральной основы в кислую форму, взаимодействующую с аминами, а не изменениями в структуре органического субстрата.
При попытке установлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.