научная статья по теме НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕСТРОЙКИ В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ В ХОДЕ ГИДРАТАЦИИ Биология

Текст научной статьи на тему «НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕСТРОЙКИ В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ В ХОДЕ ГИДРАТАЦИИ»

БИОФИЗИКА, 2015, том 60, вып. 1, с. 53-64

МОЛЕКУЛЯР НАЯ БИОФИЗИКА ==

УДК 547.458.8

НАДМОЛЕКУЛЯР НЫЕ ПЕР ЕСТР ОЙКИ В ЦЕЛЛЮЛОЗЕ

В ХОДЕ ГИДРАТАЦИИ

© 2015 г. Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, В.И. Таланцев, Е.А. Никольская*, Д.С. Маеае

Поволжский государственный технологическийуниверситет, 424000, Республика Марий Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3;

*Университет Восточной Финляндии ( University of Eastern Finland), Yliopistonranta 1, P.O. Box 1627, Fl-70211 Кыорю, Finland E-mail: GrыninYB@volgatech.net, askarlson@mail.ru Поступила в p едакцию 12.08.14 г. После доработки 21.10.14 г.

Проведен анализ современных представлений о структурной организации микрофибрилл целлюлозы. Предложен механизм формирования дополнительной капиллярно-пористой системы целлюлозы при ее увлажнении. Установлено, что при влагосодержании целлюлозы 8-10% происходит заполнение ее микропор, сопровождающееся возрастанием иx поперечный размеров, увеличением удельной повеpxноcти и уменьшением степени кристалличности образцов. В pамкаx предложенной модели строения микрофибриллы определены параметры надмолекулярной структуры и капиллярно-пористой системы xлопковой целлюлозы.

Ключевые слова: целлюлоза, микрофибрилла, водородная связь, ядерный магнитный резонанс, адсорбция паров воды, капиллярно-пористая система.

Целлюлоза является наиболее pаcпpохраненным и возобновляемым биополимеpом на нашей планете.

В течение многиx деcятилетий целлюлоза и ее пр оизводные наxодят чp езвычайно шиpокое pаcпpоcтpанение в качестве сырья для химической, целлюлозно-бумажной, фармацевтической, обоpонной пpомышленноcти, в cельcком xозяйcтве, в медицине, пpи pешении экологи-чеcкиx пpоблем, в pадиоэлектp онном производ-cтве, издании композиционныx матеpиалов. Оcобо cледует отметить pазp аботку новыx технологий модификации целлюлозы, котоpые позволяют получать матеpиалы c выcокими бак-теpицидными и адcоpбционными cвойcтвами.

В пpиpоде целлюлоза получаетcя в результате биоcинтеза, когда глюкозные единицы, пpоxодя чеpез плазматичеcкую мембpану кле-точныx cтенок pа cтений, фоp миpуют макp омо-лекуляp ные цепи c иcпользованием в-глюкозид-ных и внутp имолекуляpныx водоp одных cвязей. Одновpеменно пpоиcxодит агp егация указанные цепочек в попеpечном напpавлении c использованием межмолекуляpныx водоp одныx cвязей, что пpиводит к фоpмиpованию кристалличе-cкиx микpофибpилл [1,2]. В одиночном виде целлюлозные цепочки в пpиpоде не встречают cя [1], и даже в pаcтвоpаx, оcобенно в концентри-pованныx, они пpиcутcтвуют в виде агрегатов

молекул, т.е. надмолекуляpнык cтpуктуp [3]. Оcобую pоль пpи иx фоpмиpовании игpают теpминальные комплекcы, чаще вcего представляемые в виде pозеточныx cтpуктуp [4].

Таким обpазом, пеpвичным надмолекулярным обpазованием целлюлозы являетcя микро -фибpилла. В большинстве случаев микрофиб-pилла имеет пар аллелепипедную форму с квадратным сечением со ср едним поперечным размер ом 6-8 нм; длина этих образований достигает нескольких микрометров [1,3,5].

СОВРЕМЕННЫЕ П РЕДСТАВЛЕНИЯ О С ТРУКТУРЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ КАК АДСО РБЕНТА

Исторически сложилось так, что с середины прошлого столетия большинство исследователей придерживается мнения об аморфно-кристаллическом строении микрофибрилл целлюлозы. В рамках этих представлений следует отметить пользующуюся большой популярностью схему Гесса [6-8], состоящую из кристаллических блоков со средним размер ом 25-30 нм и периодически чередующихся с ними аморфных участков, состоящих из несвязанных друг с др угом целлюлозных цепочек. Однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные данные, доказывающие, что амор фная область согласно модели Гесса пред-

13

Pис. 1. Экспериментальный C-ЯМР-спектр хлопковой целлюлозы.

ставляет собой совокупность изолированных друг от друга макр омолекул.

В последнее вр емя пр иобр етает интер ес гипотеза кристаллического строения микрофибриллы целлюлозы. К сторонникам этой идеи относятся р азр аботки R. Manley, R. Mühlethaler, A. Fray-Wissling, A. Weidinger, B. Tönnesen и O. Ellefsen, Nishiyama, H. Ono, C. VerHa^ H. Chanzy [9]. В основе представлений этих автор ов лежат экспер иментальные данные о существовании монокр исталлических обр азцов целлюлозы и препаратов на ее основе, наличие фазовых переходов с резким изменением термодинамических параметров и функций, экспе-р иментальные подтвер ждения их р авновесного кр исталлического со стояния [3,10].

Для пер ечисленных моделей хар актер ны специфические недостатки, связанные с расхо-ждением теор етически ра ссчитанной и измер ен -ной плотности материалов, а также с несоответствием предложенных моделей результатам исследований по следнего десятилетия с пр име-нением атомно-силовой микр о скопии, 13C-ЯМР, 1Н -ЯМР (в ча стности, несоответствие тео-р етически ра ссчитанной, в рамках пр едставлен-ных моделей, и истинной скоростей кислотного гидролиза и т.п.) [12].

Наибольшую пр облему пр и описании вышеназванных моделей микрофибрилл вызвала р азр аботка пр едставлений о структур е ее аморфных областей.

Поскольку о сновным методом исследования растительных полимеров в недавнем прошлом был рентгендифр актометр ический, то амор фное гало на получаемых изобр ажениях обычно относили к изотропно расположенным молеку-

ляр ным цепочкам целлюлозы. Однако было установлено, что подобное гало фиксируется и пр и твистир овании (скручивании) микр офиб-р илл целлюлозы [11], поскольку пр оисходит на -р ушение условий Вульфа-Б р эгга в ходе дифр акции рентгенов ских лучей на наблюдаемом объекте. Аналогичный р езультат дает дифр акция р ентгенов ских лучей на неупор ядоченно ра спо-ложенных нанокристаллических образованиях [9,12]. Отсюда следует, что метод р ентгендиф -рактометрии дает заниженное значение степеней кр исталличности целлюлозы.

C тор онники кр и сталлического стр оения целлюлозы полагают, что в р оли амор фных областей выступают активные функциональные гр уппы на поверхно сти кр исталлитов целлюлозы, в частности ими могут быть гидроксиме-тильные, карбонильные, карбоксильные и гидр оксильные группы.

Пер еломным моментом в исследовании надмолекулярной структуры целлюлозы и строении ее микр офибр иллы явилась работа [13]. Автор ы этой работы с помощью метода CP MAS 13С-ЯМР обнар ужили существование двух алломорфов целлюлозы - Iа и Iв, отличающихся по стр уктур е и пар аметр ам элементар ных кр исталлических ячеек [9].

Данное сообщение было многокр атно подтвер ждено разнообр азными методами исследования [5,14-18], и в настоящее время эта концепция пр инята большинством исследователей.

Наличие указанных алломорфов наблюда-ется на спектр е 13С-ЯМР, полученном нами на обр азцах хлопковой целлюлозы (р ис. 1), где в положении углерода С(4) наблюдается сигнал

от Iа-целлюлозы, приходящийся на 84 м.д., и сигнал от I в-целлюлозы, пр иходящийся на 89 м.д. Наблюдается также раздвоение сигналов в положениях С(6) и С(1).

Убедительным подтверждением существования этих кристаллических модификаций целлюлозы являются, в частности, результаты ра -боты [19], полученные с помощью атомно-силовой микро скопия на образцах целлюлозы Уа-1ота.

Основные свойства целлюлозы (механические, физико-химические, биологические) определяются ее надмолекулярной структурой, которая в свою очередь зависит от характера водородных связей между структурными элементами.

Авторами работ [5,17,20] были поставлены эксперименты по определению местоположения атомов водорода, участвующих в формировании внутри- и межмолекулярных водородных связей на поверхности микрофибриллы целлюлозы и в ее внутренних областях. Для этой цели использовались методы дейтерирования образцов и рассеяния нейтронов. Полученные результаты позволили установить две основные схемы обр азования водор одных связей «А» и «В», характерные для обоих ее алломорфов.

По мнению этих исследователей, схема В отличается от схемы А тем, что некоторые водородные связи, играющие роль внутримолекулярных в схеме А , используются в схеме В как межмолекулярные связи и наоборот. При этом основной стержневой внутримолекулярной водородной связью остается -О(3)-Н ••• О(5)-в обеих схемах [17].

В результате этих исследований была установлена регулярность в формировании водородных связей внутри кристаллита, описываемая в рамках схемы А. Образование водородных связей на поверхности кристаллита не носит регулярный характер, он описывается в рамках схемы В и частично схемы А . Вышесказанное находит подтверждение в наших экспериментах с использованием 1Н-ЯМР, когда твердотельная компонента сигнала свободной индукции представлена в виде двух компонент, имеющих различающуюся форму линии и отличающиеся времена спин-спиновой и спин-р е-шеточной релаксации [9].

Известно [3,10,21], что молекулы целлюлозы имеют конформацию кресла С1, в связи с чем все гидроксильные группы пиранозного кольца лежат в экваториальной плоскости относительно большинства атомов, принадлежащих кольцу. Отсюда следует, что все наиболее сильные внутри- и межмолекулярные водородные связи

типа -О-Н•••О- лежат в одной плоскости, образуя, таким образом, квазиплоский слой. Было установлено, что подобные слои в рамках моноклинной двухцепочечной структуры элемен-тар ной кристаллической ячейки целлюлозы I в формируются таким образом, что все центральные цепочки образуют одну плоскость, чередующуюся с двух сторон плоскостями, в которых лежат угловые цепочки [22]. Схемы подобного типа характерны и для Iа-целлюлозы.

Межслоевые взаимодействия в р амках элементарной моноклинной ячейки образованы более слабыми водородными связями типа -С-Н •••О-. Таких связей может быть 14 в расчете на целлобиозную единицу, причем группы -С-Н ориентированы аксиально к слоевой плоскости, что и позволяет с их помощью осуществлять межслоевые взаимодействия. Следует иметь в виду, что межслоевые расстояния составляют около 0,4 нм, что создает условия для проникновения в межслоевое пространство химических реагентов или молекул воды.

Вышесказанное позволяет нам утвердиться во мнении, что наиболее вероятной формой пор внутри микрофибрилл является щелевид-ная.

В рамках элементарной моноклинной кристаллической

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком