научная статья по теме НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА Математика

Текст научной статьи на тему «НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 457, № 2, с. 193-196

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.64:539(199+3)

НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА

© 2014 г. И. А. Стрельников, М. А. Мазо, Н. К. Балабаев, Э. Ф. Олейник, академик А. А. Берлин

Поступило 17.02.2014 г.

БО1: 10.7868/80869565214200183

Деформация твердых материалов обычно приводит к возрастанию внутренней потенциальной энергии (ивн) тела. При неупругой и пластической деформации рост ивн связан с появлением в твердом теле под действием внешней силы возбужденных структурных дефектов (в кристаллах — дислокаций). Накопление Лвн подробно изучено экспериментально для кристаллических металлов [1,2], каучуков [3] и стеклообразных органических полимеров [4]. Однако экспериментальные измерения на полимерных системах не дают возможность определить вклады взаимодействий разных типов в увеличение Лвн. Сегодня компьютерное моделирование позволяет выделить такие вклады [4, 5] и понять, взаимодействия каких типов определяют накопление энергии и влияют на механическое поведение материала [6]. В настоящем сообщении приведены результаты молеку-лярно-динамического моделирования одноосной деформации сжатия и растяжения полноатомной модели аморфного стеклообразного полиметилена (ПМ) и проанализированы вклады взаимодействий различных типов в рост его потенциальной энергии.

"полимеризацию": между сблизившимися на расстояние 3. 5 А концевыми углеродами образовывались новые "химические" связи, при этом ветвление цепочек не допускалось. После этого осуществляли релаксацию образовавшейся полимерной системы при 300К и ее охлаждение со скоростью 1 К/пс до 50К.

Таким образом было получено 32 образца полимерного стекла со средней степенью полимеризации 211 ± 16 (показатель полидисперсности 2.03 ± 0.22), температурой стеклования 171 ± 6К и плотностью р = 0.865 ± 0.001 г/см3 при 50К. При визуальном анализе полученных образцов ни микрокристаллических областей, ни заметных флуктуаций плотности не было обнаружено. Детальное исследование ориентационной упорядоченности цепочек также показало отсутствие в их расположении заметной анизотропии.

При проведении численного интегрирования уравнений движения использовали скоростной алгоритм Верле [7]. Давление задавали с помощью баростата Берендсена [7]. Температуру в системе поддерживали с помощью столкновительного термостата [8]. Шаг интегрирования был равен 0.5 фс.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Моделирование проводили методом молекулярной динамики в расчетной ячейке с периодическими граничными условиями. Исходная система содержала 3072 молекул "бутадиена" С4Н8 (всего 36 864 атомов) в транс-конфигурации с концевыми группами СН2. При 800 К в течение 182 пс объем системы непрерывно уменьшался под действием гидростатического сжатия, плотность возрастала от 0.07 до 0.8 г/см3. Затем одновременно с охлаждением до 300 К проводили

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, Москва

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

На рис. 1 показаны расчетные диаграммы напряжение—деформация а,— е, (истинные значения: а, = ^/^тек, где ¥ — действующая сила, а ^тек — текущее поперечное сечение образца; е, = 1п(///0), где I — текущая, а /0 — исходная длина образца) растяжения и сжатия. Форма расчетных диаграмм хорошо соответствует имеющимся экспериментальным данным, что справедливо также и для расчетных значений еу « 12—14% [9]. Тот факт, что напряжение сжатия превышает напряжение растяжения, качественно соответствует эксперименту, хотя величина этого превышения в расчетах немного больше ожидаемого.

Как оказалось, при малых деформациях на диаграммах наблюдаются два линейных участка:

а, ГПа

10

20

30

40

е, %

р, г/см3 0.88

0.86

0.84

0.82

0.80

10

20

30

40

е, %

Рис. 1. Диаграммы а—8 одноосного сжатия (1) и растяжения (2), усредненные по 32 образцам (истинные напряжение и деформация).

Среднеквадратичные отклонения от средних значений не превышают 5%.

0 < в, < 0.06%, где Есж = 7.0 и Ераст = 5.7 ГПа, и 0.08% < в, < 1%, где Есж = 4.1 и Ераст = 3.8 ГПа. Эти значения близки как к данным для кристалла полиэтилена (модуль Юнга перпендикулярно осям цепей равен 6.0 и 6.1 ГПа при комнатной температуре, а также 7.6 и 9.1 при 77К для сжатия и растяжения соответственно [10]), так и к данным, полученным в численном эксперименте при Ткомн для изотропных стеклообразных полимеров [4].

Значения напряжения в пределе текучести (ау) равны 335 и 220 МПа при сжатии и растяжении соответственно. Эти значения примерно в 2—2.5 раза превышают известные при Ткомн эксперименталь-

Ксж

сожалению, данные по ау при Т < 100К для полимеров в литературе весьма огра-

раст

ничены, а а у совсем не удается измерить при низких температурах из-за хрупкости образцов. Высокие расчетные значения ау могут быть связаны с высокими скоростями деформации в компьютерных экспериментах.

На рис. 2 приведены изменения плотности ПМ-стекла по ходу его деформации при растяжении и сжатии. Ожидаемо, что при растяжении образец существенно расширяется, но наблюдаемое уменьшение плотности оказалось неожиданно большим (»8% при в, = 30%). При сжатии рассчитанная плотность ПМ меняется незначительно (в пределах 1%), что мы наблюдали и при сжатии олигомеров [11]. Столь заметные различия в изменениях плотности стеклообразного ПМ оказы-

Рис. 2. Зависимость плотности от деформации сжатия (1) и растяжения (2) ПМ-стекла. Усреднение по 32 образцам, истинная деформация.

вают существенное влияние на вклад взаимодействий различных типов в повышение внутренней энергии ПМ стекла при деформации.

На рис. 3 показаны изменения внутренней энергий (Аивн) при деформации сжатия и растяжения образцов и вклады в них межатомных взаимодействий различных типов. Как ожидалось в работах [1, 2, 4], и в соответствии с экспериментом [3] полная внутренняя энергия (кривые 1) стеклообразного ПМ возрастает и при растяжении, и при сжатии. Интересно, что абсолютные значения Аивн при деформации в, < 30% одинаковы для нагружения обоих видов, несмотря на то, что работа деформации (площадь под кривой а—в) заметно больше при сжатии. Наибольшее возрастание внутренней энергии наблюдается в стекле в области пика текучести, а при больших деформациях в области пластичности накопление энергии замедляется. На упругой стадии общей деформации (в, < 2%) повышение ивн незначительно в соответствии с экспериментальными данными [3].

Как видно из рис. 3, зависимость Аивн от в, (кривая 1) имеет S-образный вид, что свидетельствует о двух стадиях развития пластичности. С возрастанием деформации незначительные изменения ивн в области упругости сменяются быстрым ростом, близким к линейному, что указывает на рост концентрации возбужденных деформационных структур в стекле. Однако при вt > ву на кривых Аивн проявляется явная тенденция к выходу на плато, т.е. к переходу процесса в стационарное пластическое течение. Такое поведение в точности соответствует эксперименту [2—4].

0

0

НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

195

Данные о доле накапливаемой энергии (ивн) в общей работе деформации (Ж), т.е. об отношении Р = Аивн/А Ж в выбранном интервале е, позволяют сделать выводы о механизме пластичности в полимерном стекле. При сжатии Р = 0.77 (е, = 10%), которое затем уменьшается до 0.57 при е, = 30%. При растяжении Р = 0.97 (е, = 10%) и снижается до 0.74 при е, = 30%. Таким образом, доля запасенной энергии в работе деформации выше при растяжении, чем при сжатии. Приведенные данные показывают, что до стадии стационарного пластического течения, т.е. до е < 30%, работа деформация стеклообразного ПМ расходуется главным образом на производство возбужденных деформационных дефектов, и этот процесс является основным в механизме пластичности полимерного стекла. Такая ситуация существенно отличается от наблюдаемой при деформации кристаллических металлов [2], где затраченная работа в основном переходит в тепловую энергию. Из приведенных результатов видно, что лимитирующие стадии в кинетике деформации полимерных стекол и кристаллических металлов существенно различны: в полимерах лимитирующей стадией пластичности является зарождение деформационных дефектов, а не их развитие (скольжение дислокаций в кристаллах).

Рассмотрим теперь вклады взаимодействий различных типов в накопление ивн. Из рис. 3 видно, что деформация химических связей практически не вносит вклад в рост ивн (кривые 5). Основной вклад в Аивн при растяжении дают ван-дер-ваальсовы невалентные взаимодействия (кривая 2), причем, как показали расчеты, в основном их межмолекулярные компоненты. Взаимодействия остальных типов (кривые 3—5 на рис. 3б) не вносят заметный вклад в общее возрастание ивн стекла. Это подтверждает известный для изотропных органических полимеров факт, что их механическое поведение определяется в первую очередь ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, а внутримолекулярные валентные взаимодействия при деформации не играют заметной роли.

Несколько иная ситуация возникает при сжатии. В этом случае заметный вклад в запасание энергии при деформации вносят изменение энергии валентных углов и углов внутреннего вращения (рис. 3а, кривые 3 и 4). При этом вклад последних даже больше вклада невалентных взаимодействий. В отличие от деформации растяжения, где увеличение свободного объема облегчает внутримолекулярную релаксацию и изменение внутренней энергии связано в основном с увеличением межцепочечного расстояния, при сжатии плотность меняется незначительно. Высокая плотность при сжатии затрудняет внутримолекулярную релаксацию, что приводит к росту энергии наиболее "мягких" взаимодействий — ротационных и валентных углов. Другими словами, близкие

8,, %

Рис. 3. Изменения потенциальной энергии и ее составляющих при одноосном сжатии (а) и растяжении (б) при 50К.

1 — изменения внутренней энергии (Дивн), а также вклады различных взаимодействий в Дивн: 2 — невалентных взаимодействий, 3 — углов внутреннего вращения, 4 — валентных углов; 5 — валентных связей.

энергии ивн деформированного ПМ при растяжении и сжатии перераспределяются в материале между разными степен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком