научная статья по теме НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ. СООБЩЕНИЕ 1. ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИАЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА СИЛИКАГЕЛЕ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ. СООБЩЕНИЕ 1. ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИАЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА СИЛИКАГЕЛЕ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 106-112

УДК 665.7:661.7:541.127:546.98

НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ. СООБЩЕНИЕ 1. ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИАЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА СИЛИКАГЕЛЕ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ © 2014 г. А. С. Беренблюм, Х. А. Аль-Вадхав1, Е. А. Кацман, Р. С. Шамсиев, А. А. Королева

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва

Университет Хадджы, Республика Йемен E-mail: ayb@go.ru Поступила в редакцию 05.09.2013 г.

Исследована реакция восстановления молекулярным водородом на силикагеле диацетата Pd(II) как прекурсора для синтеза нанокатализаторов. Построена кинетическая модель, базирующаяся на автокаталитическом механизме восстановления Pd(II) до Pd(0) и адекватно описывающая экспериментальные данные. Выявлены общие черты и отличия в механизме этого процесса на силикагеле и углероде. По данным квантово-химического моделирования предположено, что наблюдаемые различия объясняются высокой энергией связи прекурсора с носителем и изменениями геометрии различных форм диацетата Pd(II) при адсорбции на поверхность. Возможность восстановления прекурсора в контролируемых условиях позволяет получать материалы, в которых, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), размер частиц металла составляют 1.7—2.8 нм. Синтезированные материалы катализируют реакцию гидрирования фенилацетилена в стирол с высокой активностью и селективностью при 25°С и 1 атм. водорода.

Ключевые слова: палладиевые нанокатализаторы, синтез, прекурсоры, носители, кинетика, механизм.

БО1: 10.7868/80028242114020038

Нанесенные палладиевые катализаторы широко используются в крупнотоннажных процессах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности [1]. В последнее время проявляется особый интерес к палладиевым нанокатализа-торам, которые являются весьма перспективными по своей эффективности [2]. Нанесение прекурсоров на носители с их последующим восстановлением водородом является одним из эффективных способов получения катализаторов такого типа, в том числе и палладиевых [3]. В то же время опубликовано мало работ, касающихся влияния природы носителей на эту реакцию, приводящую к формированию наноразмерных частиц металла.

В работе [4] была изучена кинетика восстановления диацетата Рё(П) водородом на поверхности углеродного носителя с использованием метода измерения количества кислоты, выделяющейся в результате восстановления соли палладия [5].

Целью настоящей работы было изучение восстановления диацетата Рё(П) молекулярным водородом на поверхности силикагеля в сравнении с аналогичным процессом на углеродном носителе. Такие данные необходимы для получения эффективных нанокатализаторов. Кроме того, важ-

но было сопоставить каталитические свойства полученных образцов, например, в реакции селективного гидрирования фенилацетилена (ФА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы. Использовали реактивы: диацетат Pd(II) "Ч", ацетон "ОСЧ", диметил-формамид "ХЧ", HCl и NaOH стандарт-титры 0.1 н, газообразный водород чистотой 99.99% и газообразный азот чистотой 99.999%. Бис[(1-формил-п3-аллил)ацетатпалладий] синтезировали следующим образом: к 0.14 ммоль, 0.06 г комплекса бис[(1-формил-п3-аллил)хлоридпалладий], полученного по методике [6], в 5 мл ацетона добавили 0.28 ммоль, 0.047 г Ag(OAc)2. Смесь перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Осадок отделяли центрифугированием, растворитель удаляли на роторном испарителе, получив сухой осадок продукта реакции.

Смесь водорода с азотом готовили путем напуска в предварительно вакуумированный баллон соответствующих объемов водорода и азота. Газы смешивали путем вращения баллона в течение 6 ч. Полученную газовую смесь анализировали хро-

НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ

107

матографическим методом. В качестве носителя применяли силикагель с удельной поверхностью 95 м2/г. Размер частиц менее 0.09 мм.

Приготовление образцов ацетатов палладия(П) на носителях. К 0.5 г силикагеля добавляли 50 мл ацетона, смесь тщательно перемешивали с помощью ультразвука при комнатной температуре в течение 20 мин до образования однородной суспензии. Далее приливали раствор расчетного количества комплекса палладия в 15 мл растворителя. Полученную смесь перемешивали 15 мин, затем в роторном испарителе при нагревании 50— 60°С и перемешивании испаряли растворитель досуха. Таким образом получали образцы, содержащие 9.1, 4.0 и 2.0% Рё. Синтезы образцов Рё на угле описаны в работе [4].

Методика изучения взаимодействия комплексов палладия с Н2. Реакции соединений Рё(11) и (I) с водородом протекают в соответствии со следующими уравнениями [4]:

Ц,РёХ2 + Н2 ^ Рё + 2НХ + нЬ,

(Ц,РёХ)2 + Н2 ^ 2Рё + 2НХ + 2nL,

где X — анион одноосновной кислоты, L — лиган-ды.

Кинетику реакции изучали, определяя выход уксусной кислоты (У, %) в зависимости от времени при различных условиях (концентрация Рё на носителе, давление водорода, температура). Методика исследования реакции комплексов Рё с водородом и описание установки для ее проведения подробно описаны [5].

Очевидно, что для изучения взаимодействия с Н2 можно использовать лишь комплексы, которые в результате реакции образуют кислоты, не реагирующие с применяемым носителем. Для доказательства того факта, что в условиях наших экспериментов выделяющаяся уксусная кислота не реагирует с силикагелем, полностью десорбируется с него током газа и поглощается раствором щелочи, было проведено восстановление бис[(1-формил-П3-аллил)ацетатпалладий] водородом с количественным анализом выделяющейся кислоты. Нами установлено, что при 50°С за 3 ч выход уксусной кислоты составляет ~100%.

Специальными опытами было показано, что при скорости потока подаваемого газа (г) 0.8 л/ч и выше, а также размере частиц катализатора менее 0.09 мм скорость исследуемой реакции не зависит от г и ё, что свидетельствует об отсутствии заметных диффузионных ограничений в этих экспериментах. Это подтверждает возможность изучения реакции ацетатных комплексов, нанесенных на силикагель, при вышеприведенных условиях.

Опыты проводили при двух различных температурах (30 и 50°С), трех парциальных давлениях водорода (1.0, 0.3348 и 0.052 атм.) с использовани-

ем образцов, содержащих 2.0, 4.0 и 9.1% Рё на носителе.

Обработка кинетических данных. Использованные компьютерные программы и методика кинетического моделирования реакции водорода с ди-ацетатом Рё(11) на поверхности носителя приведены в [4].

Жидкофазное селективное гидрирование ФА. Реакцию проводили в реакторе типа "утка". В реактор загружали 0.002 г катализатора с содержанием Рё 9.1% и 10 мл растворителя (ДМФА). Смесь подвергали 30 мин ультразвуковой обработке для равномерного распределения катализатора в объеме растворителя. Затем реактор помещали в установку для гидрирования и при перемешивании продували водородом 30 мин при 25°С. Добавляли в токе водорода 4.55 ммоль ФА и проводили гидрирование при той же температуре. Специальными опытами было показано, что при скорости качания реактора 180 циклов/мин и размерах частиц катализатора менее 0.09 мм диффузионными ограничениями можно пренебречь.

Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ (кварцевая капиллярная колонка НР-икга2 длиной 50 м и внутренним диаметром 0.2 мм, содержащая полиметилсилоксан с 5% фенилсилок-сана). Установлено, что в продуктах реакции наблюдались только ФА, стирол и этилбензол.

Квантово-химическиерасчеты. Квантово-хими-ческие расчеты выполнены с использованием программы "Природа" [7] в рамках скаляр-релятивистского метода функционала плотности ^БТ) в полноэлектронном базисном наборе Л11 [8]. В качестве функционала плотности использован об-менно-корреляционный функционал РВЕ [9] из ряда обобщенного градиентного разложения плотности. Проводилась полная оптимизация геометрии рассматриваемых модельных систем, то есть без ограничений на симметрию молекул и координаты атомов подложек не фиксировались.

Энергию взаимодействия диацетата Рё(11) с носителем рассчитывали как разницу между полной энергией оптимизированной структуры адсорбированного на подложке диацетата палладия (II) и суммы энергий изолированных структур диацетата палладия и подложки.

Межатомное расстояние Рё-Рё в структуре тримера, оптимизированной в выбранном методе расчета (РВЕ/Л11), равно 3.17 А, что очень близко к экспериментальному значению (3.10—3.20 А) [10] и рассчитанному ранее (3.16 А) [11] методом РВЕ с использованием приближения эффективных ядерных потенциалов.

В качестве углеродной подложки для расчетов была выбрана плоская поверхность из 54 атомов, не имеющая дефектов, отсеченные связи С—С заменяли атомами водорода. Моделью силикагеля служила структура с формулой Si18Oз1H2F12, в кото-

Y, %

80 г

70 60 50 40 30 20 10

0 40 80 120 160 200 20 60 100 140 180

Время, мин

Рис. 1. Кинетика реакции при различной концентрации палладия на силикагеле (30°С, 1 атм Н2 ). Точки — эксперимент, кривые — модель.

рой есть две функциональные группы —OH, отсеченные связи Si—O заменяли атомами фтора, как это часто делают для аналогичных расчетов [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты базовых опытов по восстановлению диацетата Pd(II) водородом на силикагеле (зависимости Y от времени реакции) приведены на рис. 1 и 2.

Анализ полученных зависимостей показывает следующее. Очевидно, кривые имеют S-образ-ный вид. Такой же характер имели аналогичные кривые при использовании углеродного носителя. Автокаталитический характер этой реакции связан с образованием в качестве конечных продуктов гидридов палладия, которые быстрее чем молекулярный водород восстанавливают диаце-тат PdII) [4]. При достижении выхода уксусной кислоты близкого к 50%, так же как и в случае угольного носителя, наблюдается резкое замедление скорости реакции. Это свидетельствует в пользу предположения о том, что Pd(II) восстанавливается до Pd(0) через образование соединений Pd(I). Наличие таких форм при восстановлении диацетата Pd (II) водородом на носителе подтверждено методом РФЭС [4]. Величина Y мало зависит от суммарной концентрации всех форм Pd на п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком