НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 106-112
УДК 665.7:661.7:541.127:546.98
НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ. СООБЩЕНИЕ 1. ОСОБЕННОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИАЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ ВОДОРОДОМ НА СИЛИКАГЕЛЕ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ © 2014 г. А. С. Беренблюм, Х. А. Аль-Вадхав1, Е. А. Кацман, Р. С. Шамсиев, А. А. Королева
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Москва
Университет Хадджы, Республика Йемен E-mail: ayb@go.ru Поступила в редакцию 05.09.2013 г.
Исследована реакция восстановления молекулярным водородом на силикагеле диацетата Pd(II) как прекурсора для синтеза нанокатализаторов. Построена кинетическая модель, базирующаяся на автокаталитическом механизме восстановления Pd(II) до Pd(0) и адекватно описывающая экспериментальные данные. Выявлены общие черты и отличия в механизме этого процесса на силикагеле и углероде. По данным квантово-химического моделирования предположено, что наблюдаемые различия объясняются высокой энергией связи прекурсора с носителем и изменениями геометрии различных форм диацетата Pd(II) при адсорбции на поверхность. Возможность восстановления прекурсора в контролируемых условиях позволяет получать материалы, в которых, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), размер частиц металла составляют 1.7—2.8 нм. Синтезированные материалы катализируют реакцию гидрирования фенилацетилена в стирол с высокой активностью и селективностью при 25°С и 1 атм. водорода.
Ключевые слова: палладиевые нанокатализаторы, синтез, прекурсоры, носители, кинетика, механизм.
БО1: 10.7868/80028242114020038
Нанесенные палладиевые катализаторы широко используются в крупнотоннажных процессах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности [1]. В последнее время проявляется особый интерес к палладиевым нанокатализа-торам, которые являются весьма перспективными по своей эффективности [2]. Нанесение прекурсоров на носители с их последующим восстановлением водородом является одним из эффективных способов получения катализаторов такого типа, в том числе и палладиевых [3]. В то же время опубликовано мало работ, касающихся влияния природы носителей на эту реакцию, приводящую к формированию наноразмерных частиц металла.
В работе [4] была изучена кинетика восстановления диацетата Рё(П) водородом на поверхности углеродного носителя с использованием метода измерения количества кислоты, выделяющейся в результате восстановления соли палладия [5].
Целью настоящей работы было изучение восстановления диацетата Рё(П) молекулярным водородом на поверхности силикагеля в сравнении с аналогичным процессом на углеродном носителе. Такие данные необходимы для получения эффективных нанокатализаторов. Кроме того, важ-
но было сопоставить каталитические свойства полученных образцов, например, в реакции селективного гидрирования фенилацетилена (ФА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы. Использовали реактивы: диацетат Pd(II) "Ч", ацетон "ОСЧ", диметил-формамид "ХЧ", HCl и NaOH стандарт-титры 0.1 н, газообразный водород чистотой 99.99% и газообразный азот чистотой 99.999%. Бис[(1-формил-п3-аллил)ацетатпалладий] синтезировали следующим образом: к 0.14 ммоль, 0.06 г комплекса бис[(1-формил-п3-аллил)хлоридпалладий], полученного по методике [6], в 5 мл ацетона добавили 0.28 ммоль, 0.047 г Ag(OAc)2. Смесь перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Осадок отделяли центрифугированием, растворитель удаляли на роторном испарителе, получив сухой осадок продукта реакции.
Смесь водорода с азотом готовили путем напуска в предварительно вакуумированный баллон соответствующих объемов водорода и азота. Газы смешивали путем вращения баллона в течение 6 ч. Полученную газовую смесь анализировали хро-
НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
107
матографическим методом. В качестве носителя применяли силикагель с удельной поверхностью 95 м2/г. Размер частиц менее 0.09 мм.
Приготовление образцов ацетатов палладия(П) на носителях. К 0.5 г силикагеля добавляли 50 мл ацетона, смесь тщательно перемешивали с помощью ультразвука при комнатной температуре в течение 20 мин до образования однородной суспензии. Далее приливали раствор расчетного количества комплекса палладия в 15 мл растворителя. Полученную смесь перемешивали 15 мин, затем в роторном испарителе при нагревании 50— 60°С и перемешивании испаряли растворитель досуха. Таким образом получали образцы, содержащие 9.1, 4.0 и 2.0% Рё. Синтезы образцов Рё на угле описаны в работе [4].
Методика изучения взаимодействия комплексов палладия с Н2. Реакции соединений Рё(11) и (I) с водородом протекают в соответствии со следующими уравнениями [4]:
Ц,РёХ2 + Н2 ^ Рё + 2НХ + нЬ,
(Ц,РёХ)2 + Н2 ^ 2Рё + 2НХ + 2nL,
где X — анион одноосновной кислоты, L — лиган-ды.
Кинетику реакции изучали, определяя выход уксусной кислоты (У, %) в зависимости от времени при различных условиях (концентрация Рё на носителе, давление водорода, температура). Методика исследования реакции комплексов Рё с водородом и описание установки для ее проведения подробно описаны [5].
Очевидно, что для изучения взаимодействия с Н2 можно использовать лишь комплексы, которые в результате реакции образуют кислоты, не реагирующие с применяемым носителем. Для доказательства того факта, что в условиях наших экспериментов выделяющаяся уксусная кислота не реагирует с силикагелем, полностью десорбируется с него током газа и поглощается раствором щелочи, было проведено восстановление бис[(1-формил-П3-аллил)ацетатпалладий] водородом с количественным анализом выделяющейся кислоты. Нами установлено, что при 50°С за 3 ч выход уксусной кислоты составляет ~100%.
Специальными опытами было показано, что при скорости потока подаваемого газа (г) 0.8 л/ч и выше, а также размере частиц катализатора менее 0.09 мм скорость исследуемой реакции не зависит от г и ё, что свидетельствует об отсутствии заметных диффузионных ограничений в этих экспериментах. Это подтверждает возможность изучения реакции ацетатных комплексов, нанесенных на силикагель, при вышеприведенных условиях.
Опыты проводили при двух различных температурах (30 и 50°С), трех парциальных давлениях водорода (1.0, 0.3348 и 0.052 атм.) с использовани-
ем образцов, содержащих 2.0, 4.0 и 9.1% Рё на носителе.
Обработка кинетических данных. Использованные компьютерные программы и методика кинетического моделирования реакции водорода с ди-ацетатом Рё(11) на поверхности носителя приведены в [4].
Жидкофазное селективное гидрирование ФА. Реакцию проводили в реакторе типа "утка". В реактор загружали 0.002 г катализатора с содержанием Рё 9.1% и 10 мл растворителя (ДМФА). Смесь подвергали 30 мин ультразвуковой обработке для равномерного распределения катализатора в объеме растворителя. Затем реактор помещали в установку для гидрирования и при перемешивании продували водородом 30 мин при 25°С. Добавляли в токе водорода 4.55 ммоль ФА и проводили гидрирование при той же температуре. Специальными опытами было показано, что при скорости качания реактора 180 циклов/мин и размерах частиц катализатора менее 0.09 мм диффузионными ограничениями можно пренебречь.
Реакционную смесь анализировали методом ГЖХ (кварцевая капиллярная колонка НР-икга2 длиной 50 м и внутренним диаметром 0.2 мм, содержащая полиметилсилоксан с 5% фенилсилок-сана). Установлено, что в продуктах реакции наблюдались только ФА, стирол и этилбензол.
Квантово-химическиерасчеты. Квантово-хими-ческие расчеты выполнены с использованием программы "Природа" [7] в рамках скаляр-релятивистского метода функционала плотности ^БТ) в полноэлектронном базисном наборе Л11 [8]. В качестве функционала плотности использован об-менно-корреляционный функционал РВЕ [9] из ряда обобщенного градиентного разложения плотности. Проводилась полная оптимизация геометрии рассматриваемых модельных систем, то есть без ограничений на симметрию молекул и координаты атомов подложек не фиксировались.
Энергию взаимодействия диацетата Рё(11) с носителем рассчитывали как разницу между полной энергией оптимизированной структуры адсорбированного на подложке диацетата палладия (II) и суммы энергий изолированных структур диацетата палладия и подложки.
Межатомное расстояние Рё-Рё в структуре тримера, оптимизированной в выбранном методе расчета (РВЕ/Л11), равно 3.17 А, что очень близко к экспериментальному значению (3.10—3.20 А) [10] и рассчитанному ранее (3.16 А) [11] методом РВЕ с использованием приближения эффективных ядерных потенциалов.
В качестве углеродной подложки для расчетов была выбрана плоская поверхность из 54 атомов, не имеющая дефектов, отсеченные связи С—С заменяли атомами водорода. Моделью силикагеля служила структура с формулой Si18Oз1H2F12, в кото-
Y, %
80 г
70 60 50 40 30 20 10
0 40 80 120 160 200 20 60 100 140 180
Время, мин
Рис. 1. Кинетика реакции при различной концентрации палладия на силикагеле (30°С, 1 атм Н2 ). Точки — эксперимент, кривые — модель.
рой есть две функциональные группы —OH, отсеченные связи Si—O заменяли атомами фтора, как это часто делают для аналогичных расчетов [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты базовых опытов по восстановлению диацетата Pd(II) водородом на силикагеле (зависимости Y от времени реакции) приведены на рис. 1 и 2.
Анализ полученных зависимостей показывает следующее. Очевидно, кривые имеют S-образ-ный вид. Такой же характер имели аналогичные кривые при использовании углеродного носителя. Автокаталитический характер этой реакции связан с образованием в качестве конечных продуктов гидридов палладия, которые быстрее чем молекулярный водород восстанавливают диаце-тат PdII) [4]. При достижении выхода уксусной кислоты близкого к 50%, так же как и в случае угольного носителя, наблюдается резкое замедление скорости реакции. Это свидетельствует в пользу предположения о том, что Pd(II) восстанавливается до Pd(0) через образование соединений Pd(I). Наличие таких форм при восстановлении диацетата Pd (II) водородом на носителе подтверждено методом РФЭС [4]. Величина Y мало зависит от суммарной концентрации всех форм Pd на п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.