НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 125-133
УДК 665.7:661.7:541.127:544.723:546.98
НАНЕСЕННЫЕ ПАЛЛАДИЕВЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИИ СООБЩЕНИЕ 2. КИНЕТИКА И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОГО НАНОКАТАЛИЗАТОРА НА УГЛЕ
© 2015 г. А. С. Беренблюм, Х. А. Аль-Вадхав1, Е. А. Кацман
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Университет Хадджы, Республика Йемен E-mail: ayb@go.ru Поступила в редакцию 15.07.2014 г.
Исследовано селективное гидрирование фенилацетилена (ФА) в стирол (СТ) в присутствии палла-диевого нанокатализатора. Выявлены основные закономерности этой реакции: независимость скорости гидрирования ФА и СТ (после исчерпывания ФА) от их концентрации, близкая к первому порядку зависимость от давления водорода и первый порядок по загрузке катализатора. Полученные по специальному плану результаты экспериментов были обработаны с помощью компьютерных программ для различных механизмов реакции. Установлено, что адекватное описание достигается лишь для схемы, включающей адсорбцию на активном центре одной природы до 2 молекул ФА и/или СТ и до 2 молекул водорода. Наличие в активном центре одной молекулы водорода приводит к гидрированию ФА до СТ или СТ до этилбензола (ЭБ). В присутствии 2 молекул адсорбированного водорода ФА селективно гидрируется до СТ, а также неселективно — непосредственно до ЭБ. Показано, что природа селективности палладиевого катализатора связана с термодинамикой конкурентной адсорбции ФА и СТ. Определены энергии активации отдельных стадий процесса.
Ключевые слова: кинетика, механизм, селективное гидрирование, фенилацетилен, кинетическое моделирование, палладиевые нанокатализаторы.
DOI: 10.7868/S0028242115020045
В течение длительного времени каталитическая реакция селективного гидрирования ацетилена и его производных вызывает постоянный интерес исследователей [1—3]. Это, в основном, связано с тем, что качество этилена, получаемого при пиролизе и используемого для полимеризации, чрезвычайно зависит от концентрации микропримесей ацетилена. Поэтому последний, как правило, убирают каталитическим гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродные и оксидные носители, обеспечивая при этом минимальные потери этилена [4—5]. Практически важным является также процесс очистки стирола (СТ), одного из крупнотоннажных мономеров, от примеси фенилацетилена (ФА), содержащегося в СТ, путем селективного гидрирования [6]. Важное теоретическое значение эта реакция имеет и для понимания природы селективности процессов в присутствии палладиевых катализаторов [7].
В последнее время особый интерес вызывают исследования палладиевых нанокатализаторов на
традиционных носителях [8—9], а также на нано-волокнах и нанотрубках [10—13]. Как показано в [14], важную роль в эффективности катализатора селективного гидрирования играет размер частиц палладия.
Разработка катализаторов нового поколения и совершенствование технологии селективного гидрирования ацетиленовых соединений, обеспечивающих при этом практическое отсутствие потерь этиленовых углеводородов, невозможны без знания кинетики и механизма их гидрирования. Имеется ряд публикаций по изучению кинетики гете-рогенно-каталитического гидрирования ацетиленов в олефины, например [1, 2, 11, 15, 16, 17]. К сожалению, имеющихся в литературе данных по кинетике и механизму этой важной в практическом и теоретическом отношении реакции очевидно недостаточно для понимания общностей и различий для разнообразных катализаторов, субстратов и условий гидрирования.
Цель настоящей работы — создание полной кинетической модели, адекватно описывающей ки-
нетику гидрирования ФА и СТ в присутствии на-нокатализатора палладий на угле при одновременном изменении условий реакции (концентрации ФА и СТ давление водорода, загрузка катализатора, температура) в относительно широких интервалах. Это позволяет получить новую информацию о глубинных особенностях механизма реакции селективного гидрирования ацетиленовых и олефиновых соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы. Диметилформамид (ДМФА) "хч" и этанол высшей очистки перегоняли перед опытами, диацеат палладия Pd(OAc)2 "ч" использовали без дополнительной очистки, HCl и NaOH — стандарт-титры 0.1 н. Газообразные водород марки А с чистотой 99.99% и азот марки ОСЧ (1 сорт) с чистотой 99.999% применяли без очистки. Газовые смеси водорода с азотом готовили путем напуска в баллон соответствующего количества водорода, затем азота. После этого газы перемешивали путем вращения баллона в течение нескольких часов, а затем оставляли баллон на ночь. Полученную газовую смесь анализировали хроматографическим методом.
В качестве носителя для катализатора применяли углерод марки Vulcan XC-72 фирмы Cabot, относящийся к группе саж, с удельной поверхностью ок. 250 м2/г, размером частиц менее 0.044 мм [18]. Перед проведением синтеза носитель отжигали в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 4 ч. [19].
Приготовление катализаторов. К 0.5 г углеродного носителя добавляли 50 мл ацетона. Полученную смесь тщательно перемешивали с помощью ультразвука в диспергаторе Ultrasonic Cleaner UD150SH-6L фирмы Eumax при комнатной температуре в течение 20 мин с образованием однородной суспензии. После этого приливали заранее приготовленный раствор расчетного количества диацетата Pd в 15 мл растворителя. Полученную смесь перемешивали 15 мин, затем при слабом нагревании (50—60°C) досуха упаривали растворитель в роторном испарителе.
Восстановление диацетата Pd, нанесенного на углеродный носитель, проводили в токе молекулярного водорода на установке и в условиях, описанных в [20].
Методики проведения каталитических опытов. В стеклянный реактор типа "утка" с рубашкой загружали соответствующее количество катализатора и 10 мл растворителя (ДМФА). Затем при перемешивании в качающем реакторе обрабатывали катализатор водородом (температура 25°C, ток водорода 0.3 л/ч, время 30 мин). После этого вводили в токе водорода соответствующее количество ФА и начинали гидрирование при заданной температуре
(25°С или 50°С). Периодически отбирали пробы на анализ методом ГЖХ. Использовали хроматограф Кристалл 2000М с ПИД (температура термостата до 250°С, испарителя — 270°С) и кварцевой капиллярной колонкой НР-икга2 длиной 50 м и внутренним диаметром 0.2 мм, содержащей поли-метилсилоксан с 5% фенилсилоксана. Обработку результатов анализа проводили с помощью программы "Хроматэк-аналитик" методом нормализации. Погрешность экспериментальных данных (значений концентраций ФА, СТ и ЭБ) составляла ±7-8%.
Специальными опытами было показано, что при скорости качания реактора 180 циклов/мин и размерах частиц катализатора менее 0.044 мм реакция гидрирования протекает без заметных диффузионных ограничений.
Кинетические опыты проводили в следующих условиях: парциальное давление водорода от 0.30 до 1.00 атм, загрузка катализатора в реактор от 0.05 до 0.2 г/л, начальные концентрации ФА от 0 до 0.64 мол/л, СТ от 0 до 0.42 мол/л.
Методика кинетического моделирования. Разработку кинетической модели проводили на основе подготовленного нами плана кинетического эксперимента (табл. 1). Известно, что ограниченный количеством и условиями опытов план кинетических экспериментов часто бывает источником неоднозначности оценок значений параметров кинетической модели, причем, с увеличением числа оцениваемых параметров требуется проведение большего количества различных экспериментов [21, 22]. Поэтому эффективность применяемого плана необходимо оценивать, вычисляя ранг соответствующей информационной матрицы и выявляя линейную зависимость ее столбцов. Это позволяет установить, какие параметры модели определяются однозначно, а какие только в виде так называемых "комплексов" параметров, а также вычислить их погрешности [23, 24, 25].
Наш план экспериментов включал измерения концентраций ФА, СТ и этилбензола (ЭБ) в пробах при 4-15 временах отбора. В опытах варьировали начальную концентрацию ФА, парциальное давление водорода, количество катализатора и температуру. Также план включал опыты по гидрированию СТ в отсутствие ФА, а также совместное гидрирование ФА и СТ. Таким образом, используемый план кинетических опытов практически исключил неоднозначность оценок параметров модели, которая могла возникнуть при некорректном планировании эксперимента.
Программы решения прямой и обратной кинетических задач, а также численного анализа идентифицируемости параметров и вычисления погрешности полученных оценок описаны в [23]. Математическая модель представляла собой набор автономных систем о.д.у. (уравнения скорости из-
Таблица 1. Условия кинетических опытов
Номер опыта Температура, °С Начальные концентрации Катализатор, ммоль Рё/л Давление водорода, атм.
ФА, моль/л СТ, моль/л ЭБ, моль/л
1 25 0.220 0 0 0.167 1.00
2 25 0.433 0 0 0.178 1.00
3 25 0.0045 0 0 0.169 1.00
4 25 0.635 0 0 0.164 1.00
5 25 0.433 0 0 0.0797 1.00
6 25 0.433 0 0 0.0428 1.00
7 25 0.433 0 0 0.195 0.505
8 25 0.433 0 0 0.163 0.309
9 25 0 0.436 0.396 0.155 1.00
10 25 0.433 0.416 0 0.0985 1.00
11 50 0.220 0 0 0.163 1.00
12 50 0.433 0 0 0.150 0.485
13 50 0.635 0 0 0.163 1.00
14 50 0.433 0 0 0.179 1.00
15 50 0.433 0 0 0.163 0.309
менения концентраций ФА, СТ и ЭБ для рассматриваемой гипотезы) с начальными условиями по числу экспериментов.
Обратную кинетическую задачу решали методом наименьших квадратов. Целевая функция представляла собой среднеквадратическое взвешенное отклонение "эксперимент—расчет", причем за вес принята погрешность измерения соответствующей концентрации, и имела следующий вид F = {2[(Се,-Сс;)/е,]2/^}1/2 X 100%, где Се - экспериментально измеренное значение концентрации, Сс — соответствующее ему вычисленное по модели значение, е — погрешность измерения, I —
Концентрация ФА, моль/л
0 50 100 150 200
Время, мин
Рис. 1. Зависимость концентрации ФА от времени (точки — эксперимент, линии — расчет). Номера и условия опытов согласно табл. 1.
номер измерения по всем опытам,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.