КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 2, с. 211-216
УДК 532.613.5
НАНЕСЕННЫЕ ПЛЕНКИ КОМПЛЕКСОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПАВ: ДИЛАТАЦИОННАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ И ВЛИЯНИЕ НА ИСПАРЕНИЕ ВОДЫ
© 2009 г. В. М. Кузнецов, А. В. Акентьев, Б. А. Носков, А. М. Тойкка
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский проспект, 26 Поступила в редакцию 09.04.2008 г.
Представлены результаты измерения динамических поверхностных свойств пленок комплексов поли-стиролсульфонат натрия/бромид додецилтриметиламмония (ПСС/ДТАБ) и хлорид полидиаллилдиме-тиламмония/додецилсульфат натрия (ПДАДМАХ/ДСН), полученных нанесением на водную поверхность из концентрированных растворов этих веществ. Показано, что такие пленки устойчивы вплоть до значений поверхностного давления 20 мН/м (ПСС/ДТАБ) и 37 мН/м (ПДАДМАХ/ДСН). В последнем случае при достижении предельного поверхностного давления наряду с растворением пленки происходит также образование микроагрегатов в поверхностном слое. Исследованные поверхностные пленки заметно ослабляют испарение воды, что не может быть объяснено на основе классической модели Год-дарда структуры пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ и в то же время хорошо согласуется с предложенной недавно моделью, учитывающей гидрофобные взаимодействия.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что многие дифильные полимеры практически необратимо адсорбируются на водной поверхности. Десорбция не происходит даже, когда концентрация растворимого полимера в объемной фазе приближается к нулю [1]. При нанесении таких полимеров из органического растворителя на водную поверхность образуются устойчивые пленки, как и в случае монослоев нерастворимых низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [2-4]. Нанесенные поверхностные пленки такого рода образуются также слабыми природными полиэлектролитами, прежде всего белками [5, 6]. В то же время, насколько известно из литературы, устойчивые нанесенные пленки сильных синтетических полиэлектролитов, представляющих собой гомополимеры без боковых гидрофобных групп, до сих пор не наблюдались.
В последнее время многие авторы изучали адсорбционные пленки комплексов сильных синтетических полиэлектролитов и противоположно заряженных низкомолекулярных ПАВ [7-14]. При этом было показано, что комплексы сульфонатов поли-акриамида и бромида алкилтриметиламмония адсорбируются необратимо на границе фаз водный раствор-воздух и при растяжении (сжатии) поверхности ведут себя как нерастворимые монослои [10, 13]. Можно предположить, что при нанесении таких комплексов из растворителя на водную поверхность также образуются устойчивые пленки. В данной работе исследуется образование нанесенных пленок комплексов полистиролсульфонат натрия/бромид додецилтриметиламмония (ПСС/ДТАБ) и хлорид
полидиаллилдиметиламмония/додецилсульфат натрия (ПДАДМАХ/ДСН) с помощью измерения поверхностных дилатационных реологических свойств и скорости испарения воды.
Недавно было показано, что дилатационная поверхностная вязкоупругость растворов комплексов полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ сильно отличается от соответствующих свойств всех исследованных ранее систем: растворов низкомолекулярных ПАВ, нерастворимых монослоев таких ПАВ, растворов белков, комплексов белок/ПАВ и сильных синтетических полиэлектролитов [11-14]. Модуль динамической поверхностной упругости для всех исследованных растворов полиэлектролит/ПАВ принимает высокие значения (~100 мН/м) при крайне низких концентрациях ПАВ (<10-6 М) и резко падает при приближении концентрации ПАВ к концентрации мономеров полиэлектролита. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ действительная и мнимая части динамической поверхностной упругости постепенно приближаются к низким значениям, соответствующим растворам чистых ПАВ. Таким образом, измерение динамической поверхностной упругости позволяет легко обнаружить образование поверхностной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ.
Способность уменьшать испарение воды характерна именно для нерастворимых монослоев ПАВ и почти не наблюдается для адсорбционных пленок [15-18]. Влияние ПАВ на испарение воды интенсивно изучалось несколько десятилетий тому назад [15, 19-23], и были созданы теории этого явления, основанные на расчете площади поверхности жидкости, не занятой молекулами ПАВ [24],
211
5*
или на определении вероятности образования "дырки" в монослое, сравнимой по размеру с молекулой воды [25, 26].
Предложенные модели, однако, не объясняли все экспериментальные факты, в частности, сильные различия между эффектами нанесенных и адсорбционных пленок и значительное влияние малых примесей в нерастворимых монослоях на кинетику испарения. Более вероятная интерпретация была предложена Барнсом [16] и основывается на представлениях о микрогетерогенности нерастворимых монослоев. Основную роль при понижении скорости испарения играет когезия между молекулами адсорбата, приводящая к образованию конденсированных поверхностных фаз. Твердообраз-ные монослои состоят из двумерных кристаллических микродоменов, малопроницаемых для воды. Испарение происходит, в основном, в области границ между доменами, характеризующейся более рыхлой структурой.
Выводы Барнса согласуются с недавними экспериментальными результатами. Так адсорбционная пленка додеканола при концентрациях, превосходящих соответствующие области фазового перехода от жидкорастянутых к конденсированным пленкам, начинает уменьшать испарение воды [18]. В то же время алкилсульфаты натрия с близкой длиной углеводородной цепи, для которых поверхностный фазовый переход отсутствует, не влияют на скорость испарения [17, 18]. Эти результаты показывают, что скорость испарения воды может быть использована для характеристики латеральных взаимодействий в поверхностной пленке. В данной работе влияние нанесенных пленок ПСС/ДТАБ и ПДАДМАХ/ДСН на скорость испарения воды сравнивается с соответствующим эффектом для монослоев октадеканола-1, широко применяемого для уменьшения испарения [15, 16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поверхностное натяжение измеряли методом пластинки Вильгельми во фторопластовой кювете размерами 40 см х 12 см х 0.5 см. Стеклянную пластинку, используемую для этих целей, шлифовали для улучшения смачивания.
Комплексную динамическую поверхностную упругость определяли методом осциллирующего барьера. Схема экспериментальной установки и методика измерений были приведены ранее [27]. Во фторопластовой кювете с помощью подвижного фторопластового барьера создавали гармонические колебания площади поверхности жидкости. Если в системе присутствовало ПАВ, то поверхностное натяжение также изменялось по гармоническому закону. Отношение амплитуды колебаний поверхностного натяжения к амплитуде колебаний площади поверхности и сдвиг фаз между колебаниями этих величин позволяли рассчитать
действительную Вт и мнимую Ei части динамической поверхностной упругости [27].
Схема установки для измерения скорости испарения воды представлена на рис. 1. Гелий марки "хч" подавался из баллона 1 через регулятор расхода 2 и теплообменник 3 в испарительную ячейку 4. Стеклянная ячейка содержала 0.5 л воды и была герметически закрыта. Воздушный зазор между поверхностью воды и крышкой ячейки составлял 0.8 см. Площадь водной поверхности равнялась 56.2 см2. На поверхность воды микрошприцем наносили заданное количество раствора октадекано-ла или комплексов полиэлектролит/ПАВ. После начала эксперимента пары воды вытеснялись из ячейки подаваемым в нее гелием. Его расход варьировали в пределах 3-40 л/ч. При этом средняя линейная скорость газа над водной поверхностью не превышала 1.4 см/с. Температура инертного газа на входе в ячейку и температура ячейки задавались термостатом 5 (она составляла 22 ± 0.1°C). Во избежание конденсации паров воды на выходе из ячейки отводящую трубку обогревали электроспиралью 6. Прошедшую ячейку смесь гелия и водяного пара пропускали через охлаждаемую жидким азотом стеклянную ловушку 8, помещенную в заполненный жидким азотом сосуд Дьюара 7. Водяные пары задерживались ловушкой, а инертный газ поступал из нее через находящийся в термостате 9 теплообменник 10 в мерную бюретку 11. Температуру в термостатах 5 и 9 поддерживали одинаковой, что позволяло точно контролировать расход гелия с помощью бюретки. Увеличение веса ловушки с учетом продолжительности эксперимента и площади поверхности жидкости позволяло рассчитать скорость испарения воды, т.е. вес жидкости, испаряющейся с единицы поверхности за единицу времени. Кроме того, данные о весе воды в ловушке и количестве пропущенного через испарительную ячейку гелия позволяли рассчитать парциальное давление воды в газовой смеси.
При исследовании поверхностных свойств и испарения воды, а также для приготовления растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ использовали трижды дистиллированную воду. ПСС и ПДАДМАХ (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. ДСН (Sigma-Aldrich) очищали перекристаллизацией из этанола. ДТАБ (Sigma-Aldrich) перекристаллизовывали из смеси этил-ацетата и этанола; октадеканол-1 очищали перекристаллизацией из гексана и наносили на водную поверхность из раствора в гексане с концентрацией 1 г/л.
Для изменения концентрации смеси полиэлектролита и ПАВ на поверхности воды использовали как последовательное нанесение капель их концентрированного водного раствора с помощью микрошприца (Hamilton), так и сжатие (растяжение) уже нанесенной пленки с помощью подвижного фторопластового барьера.
11
10
/>л
8(
1
6
) Ьх'х!
4 с=и
Рис. 1. Схема установки для определения скорости испарения воды: 1 - баллон с гелием, 2 - регулятор расхода газа, 3 - теплообменник для термостатирования гелия, 4 - испарительная ячейка, 5 - термостат, 6 - электроспираль для обогрева паров, 7 - сосуд Дьюара, 8 - ловушка паров, 9 - термостат, 10 - теплообменник для термостатирования гелия, 11 - мерная бюретка.
1
5
7
9
3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а и 3 а представлены изотермы поверхностного натяжения а для растворов комплексов ПСС/ДТАБ и ПДАДМАХ/ДСН. Концентрация низкомолекулярного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.