НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 8, с. 918-923
УДК 535.343:543.51
НАНОЧАСТИЦЫ Bi, Te И ТЕЛЛУРИДОВ ВИСМУТА В ОПАЛОВОЙ МАТРИЦЕ
© 2008 г. С. Н. Ивичева*, Ю. Ф. Каргин*, Е. Ю. Буслаева**, Г. Ю. Юрков**
*Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской академии наук, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 04.12.2007 г.
Наночастицы Bi, Te, Bi2Te3 получены путем восстановления находящихся в межсферических пустотах опаловой матрицы солей висмута, теллуровой кислоты и продуктов их термического разложения сверхкритическим изопропанолом.
Различные методы синтеза индивидуальных на-ночастиц известны [1-4], а основные аспекты использования материалов, в том числе и композитов на основе опаловых матриц (ОМ), для создания фотонных кристаллов изложены в работах [5-7]. В частности, трехмерная решетка из нанокристаллов теллура получена путем введения в пустоты ОМ расплава теллура под давлением [8]. Наночастицы висмута диаметром не более 80 нм в ОМ получены нами при восстановлении солей и оксидных соединений висмута, внедренных в пустоты ОМ сверхкритическим (СК) изопропанолом [9]. Есть данные, что Б12Те3 можно получить при восстановлении смеси оксидов висмута и теллура СК-изопропано-лом [10].
В данной работе приведены результаты получения наночастиц Б1, Те, Б12Те3 (а также, вероятно, Б1Те, Б14Те3) в пустотах трехмерной ОМ путем восстановления различных соединений Б1 и Те, предварительно введенных или полученных в пустотах между сферическими глобулами кремнезема, сверхкритическим изопропанолом.
Процесс получения нанокомпозитов ОМ + Б1„Теш состоял из следующих этапов: 1 - синтез ОМ; 2 -пропитка ОМ концентрированными растворами азотнокислого висмута, теллуровокислого аммония или теллуровой кислоты; 3 - термическая обработка; 4 - восстановление продуктов, заполняющих межсферические пустоты ОМ, изопропанолом в СК-условиях.
ОМ получали многоступенчатой гидролитической поликонденсацией тетраэтокисилана в спирто-во-аммиачной среде [11, 12] с последующей седиментацией глобул кремнезема в отсутствие тепловых и механических воздействий. Опаловую структуру упрочняли температурной или гидротермальной обработкой. В зависимости от условий синтеза и методов упрочнения диаметр глобул 8Ю2 в полученных образцах ОМ, по данным электронной микроскопии, составлял порядка 200-300 нм, при этом размер межсферических структурных пустот не превышал 50-80 нм (рис. 1). Полученные образцы характеризовались как гексагональной, так и кубической
плотнейшими упаковками сферических глобул кремнезема.
В качестве исходных реактивов, вводимых в ОМ, использовали пятиводный нитрат висмута "о.с.ч.", теллуровокислый аммоний и двухводную теллуровую кислоту ("ч.д.а.").
ОМ пропитывали концентрированными (0.5-2М) растворами Bi(NOз)з в присутствии многоатомных спиртов (маннита, глицерина) с последующей термообработкой [9]. По данным рентгенофазового и химического анализов, образцы, в зависимости от условий термообработки представляли собой композиты ОМ + соединение висмута. Так, при температурах, не превышающих 150°С, образовывался оксонитрат висмута, при г = 500°С - аморфный оксид висмута, при г > 500°С - а-В^03, у-В^03, 5-В^03, при термообработке выше 700°С - Bi2SЮ5 и Bi4Si3O12 (эвлитин), т.е. смесь стабильных и метаста-бильных фаз. При этом наночастицы Bi2SiO5 и Bi4Si3O12 размерами 2-30 нм образовывались в поверхностном слое глобул SiO2 вследствие диффузии оксида висмута.
Из теллурата аммония и теллуровой кислоты были приготовлены насыщенные кислые растворы, которыми были пропитаны образцы ОМ. Термообработку композитов осуществляли при температурах, не превышающих 150°С, в результате чего были получены образцы, содержащие, по данным РФА, рентгеноаморфный оксид теллура.
Для получения теллуридов висмута, введение в поровое пространство ОМ концентрированных растворов нитрата висмута, теллурата аммония или теллуровой кислоты осуществлялось разными способами: 1 - последовательной пропиткой ОМ сначала концентрированным раствором азотнокислого висмута в присутствии многоатомных спиртов, затем насыщенным раствором теллуровой кислоты с промежуточной термообработкой на воздухе; 2 - инфильтрацией в ОМ кислого раствора смеси Bi(NO3)3 и H6TeO6 (или теллурата аммония) в стехиометри-ческом соотношении Bi : Te = 2 : 3 или 1 : 1 с последующей термообработкой.
Методика проведения эксперимента и характер взаимодействия СК-изопропанола с различными солями и оксидами изучены нами ранее [13, 14].
Восстановление продуктов термического разложения солей Bi и Te (или теллуровой кислоты) проводили СК-изопропанолом при температурах до 300°С. Внешний вид нанокомпозитов после их обработки в СК-изопропаноле различается. Восстановление приводит к образованию равномерно окрашенных образцов различного цвета (от темно-фиолетового, зеленого до темно-серого), опре-
деляемого, по-видимому, размерами глобул SiO2 ОМ и количеством полученных Bi и Te или их бинарного соединения.
Рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRD 6000 Shimadzu, СиА^-излучение, графитовый мо-нохроматор) подтвердил наличие элементарного висмута, теллура и их бинарных соединений в ОМ (рис. 2) .
При последовательной инфильтрации азотнокислого висмута и теллуровой кислоты в процессе восстановления образовывался Bi2Te3. Следует отметить, что рентгенограммы всех полученных в пустотах ОМ веществ отличаются друг от друга незначительно, поскольку они относятся к гексагональной сингонии и имеют близкие параметры элементарных ячеек ^ и Bi2Te3 относятся к пр.гр. Я 3 т, имеют ромбоцентрированную ячейку с параметрами а = 4.533 , с = 11.79 А и а = 4.395 , с = 30.44 А соответственно; для Те - пр.гр. Р3Х21, а = 4.457 , с = 5.927 А) . Тем не менее, сравнение наблюдаемых положений дифракционных максимумов образцов позволяет однозначно идентифицировать фазовый состав нанокомпозитов (рис. 2)
Использование смешанного кислого раствора со стехиометрическими соотношениями Bi : Те = 2 : 3 или 1 : 1 также приводит к образованию фазы В^Те3, но с избытком Bi - в первом случае и Те - во втором. Не исключается, в силу близости отражений, и присутствие фаз ВЦТе3 или ВПе. Очевидно, это связано с условиями приготовления смешанного раствора, его нестабильностью (при длительном контакте раствора с ОМ начинает появляться осадок неустановленного состава).
Структурные особенности полученных нанокомпозитов исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) тонких сколов образцов с Аи-Р напылением (электронный микроскоп ЬБО 1420). На рис. 3 и 4 представлены изображения поверхности нанокомпозитов состава ОМ + Bi (увеличение 170000 и 200000) и ОМ + В^Тет (50000 и 100000), где на фоне монодисперсной ОМ четко видны контрастные светлые округлые образования В^ несколько сдвинутые относительно расположения пор (относящиеся к порам отсутствующего слоя), и удлиненные образования бинарного соединения. Полученная с помощью рентгеноспектральных измерений качественная и количественная информация об элементном составе поверхностных слоев образцов не только указывает на равномерное распределение Bi и Те, но и дает количественное атомное отношение Bi : Те = 2 : 3, подтверждая образование Bi2Teз.
I, отн. ед 800 600 400 200 0
I, отн. ед 1000
500 I-
0
I, отн 2000 1500 1000 500 0
Ы [44-1246]
10
20
30
40
50
60
29, град
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы элементарного висмута, теллура и Bi2Teз в ОМ (а); сравнение дифракционных максимумов (б).
Юм
(б)
100 нм
Рис. 3. РЭМ-микрофотографии нанокомпозита ОМ + Б1.
Рис. 4. РЭМ-микрофотографии нанокомпозита ОМ + Б1„Те„
Морфологию и размеры наночастиц композитов ОМ + Б1„Теш изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке 1ЕМ-100Б фирмы ШОЬ (рис. 5 и 6). Для этого исследуемый материал подвергали УЗ-диспергированию в водно-спиртовом растворе, а диспергированный порошок наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой.
На рис. 5 видны пластинчатые нанокристаллы Б12Те3 размером от 10 до 80 нм, располагающиеся в межглобулярном пространстве ОМ. Морфология частиц бинарного соединения Б1„Теш, находящегося (согласно РФА) в смеси с избытком Б1 (рис. 6), близка к морфологии наночастиц висмута, полученных в аналогичных условиях [9]. Округлые частицы, соизмеримые с диаметром пор, могут свидетельствовать о плавлении при более низких температурах в
силу ультрадисперсности, образовавшихся первичных наночастиц Б1 и Б12Те3, слиянии их в более крупные капли и последующей кристаллизации.
По данным РФА, ПЭМ и РЭМ, полученные на-нокомпозиты представляют собой трехмерные квазикристаллические структуры из сферических монодисперсных частиц 8Ю2 диаметром порядка 300 нм, в пустотах или на поверхности которых располагаются частицы Б1, Те, Б12Те3 (не исключено также присутствие Б1Те или Б14Те3) разной морфологии.
Таким образом, наночастицы элементарного висмута, теллура и Б12Те3 в трехмерной опаловой матрице могут быть получены восстановлением различных солей висмута и теллура СК-изопропа-нолом.
Рис. 5. ПЭМ-микрофотографии нанокристаллов Bi2Teз в опаловой матрице.
Рис. 6. ПЭМ-микрофотографии смеси Bi2Teз и Bi в опаловой матрице.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. На-ночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
2. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург. 1998.
3. Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.
4. Губин С П, Юрков Г.Ю, Катаева H.A. Микрогранулы и наночастицы на их поверхностях // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 10. С. 1159-1175.
5. Lopez C. Material Aspects of Photonic Crystals // Adv. Mater. 2003. V. 15. № 20. P. 1679-1704.
6. Самойлович М.И., Клещева С.М., Белянин А.Ф. и др. Исследование свойств и перспективы применения трехмерных нанокомпозитов на основе упорядоченных упаковок наносфер кремнезема // Материалы, оборудование и технологии наноэлек-троники и микрофотоники. Улан-Уде: Изд-во БНЦ СО РАН, 2003. С. 223-268.
7. Артамонов АН, Бурков В.И, Вит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.